ProductionofElectricityduringWastewaterTreatmentUs

单室微生物燃料电池实现同步污水处理和产电ProductionofElectricityduringWastewaterTreatmentUsingaSingleChamberMicrobialFuelCellLHong，RRamanathan，BELogan微生物燃料电池（MFC）被用于从不同化合物中产电，包括乙酸盐、乳酸盐和葡萄糖。在这里，我们将证实MFC可实现生活污水产电，同时完成污水的生物处理（COD去除）。试验采用单室微生物燃料电池（SCMFC），包含8个石墨电极（阳极）和一个空气阴极。系统采用连续流运行，进水为当地污水处理厂的初沉池出水。SCMFC产电（最大26mW/m2）的同时去除了80%的COD，功率输出与水力停留时间（3-33h）和进水强度（50-220mg/L）成比例关系。电流的产生起初受到了阴极效率的控制，被动传氧代替强制传氧（4.5-5.5L/min）可得到最优的阴极性能。基于COD去除和产生的电流，系统的库伦效率低于12%，表明大量有机物并没有用于产电。基于MFC产电的生物反应器代表了一个全新的污水处理方法，如果系统产电得到提高，那么，MFC技术将成为抵消污水处理厂运行成本的新方法，使得无论是在发展中国国家还是工业化国家，先进的污水处理工艺变得更实惠。前言每天，美国处理超过1260亿升生活污水，年耗费250亿美元[1]。多数的污水被送往集中设施处理，其中曝气消耗了大量的能量。达到美国卫生标准所产生的能耗并不能为全球60亿人所承受，尤其是发展中国家。厌氧处理技术为降低处理成本提供了可能，但这些技术普遍适用于高浓度污水，典型的如工业废水。而且，传统工艺产生甲烷气体，如果泄露将造成全球变暖。目前已提出了一种新方法可降低处理成本，试图从污水处理中获得有用的产品[2]。然而，目前污水产生非甲烷物质的方法并不可行。已知细菌产生的电可被MFC收集[3]，在MFC里，氧化有机物的细菌与电子受体被质子交换膜隔开，在同一室里，电子传到胞外，到达电极（阳极），通过外电路到达阴极，并与质子和氧气反应生成水。细菌将有机物氧化（通过非发酵反应）产生的电子转移至细胞内膜上的呼吸酶上，人工电子载体，如中性红、蒽醌-2,6-二磺酸钠（ADQS）或高浓度腐殖酸可将电子由细胞内转移至外部电极[3-6]。但是，所使用的高浓度电子载体多数是有毒的，使得有介体燃料电池并不实用。然而，某些细菌如希瓦氏菌可自身产生电子介体[7]，消除了对电子中介体的依赖。最近发现，特定铁还原菌的呼吸酶可以跨越外膜向外部金属如Fe（III）或Mn（IV）直接转移电子[8-10]。这类铁还原菌直接与碳电极接触就可以将电子转移至电极，同时氧气在阴极被还原[11]。检测到的平衡电位（-0.17V）接近这类细菌呼吸链使用的细胞色素c纯配制剂的数值（-0.19V），表明了这些酶是电子转移到电极的原因[11]。各种类型的MFC系统产电变化幅度很大，是接种物、底物和反应器的函数，从乳酸盐（纯菌种S.putrefacians）的＜1mW/m2到葡萄糖（未知混合菌种）的3600mW/m2[13]。多数碳电极的产电在10-100mW/m2范围内[5，11，14-16]。以生活污水产电或是通过MFC处理生活污水的研究未见报道，而且，目前的无介体MFC并非是为连续流污水处理而设计的。目前为止，研究过两种MFC：使用特定底物、序批进水的实验室小试系统，和提取海洋沉积物能量的MFC。典型的实验室系统采用质子交换膜（PEM）分割阴阳极室[11，14]，这种双室设计并不适用于污水连续流处理的大规模系统。海洋沉积物系统是将一个碳电极放进厌氧沉积物中（阳极），另一个碳电极悬放在上部有氧水相中（阴极）[5，17]。后一系统并不适用于污水的连续流处理，因为需要大量的含氧水体，而且水体中溶解氧有限。因此，需要设计一种MFC适合处理富含溶解有机物的连续流水体。为了从污水有机物中连续获取电能，MFC反应器需有大比表面积负载生物膜，同时容积要大。固定膜生物反应器的设计理念可以应用到MFC中，由于污水中含有高浓度的颗粒物质，生物反应器必须高度多孔以防止堵塞。高度多孔性与生物膜所需的大比表面积矛盾，因此，固定膜生物反应器是为产生薄液膜而设计的，高对流速度产生的剪切力去除表面多余的生物膜。因为MFC要求生物膜不能接触任何溶解氧，所以这些反应器使用前必须要改进。这些设计上的挑战类似于处理水或污水的膜生物反应器，在这类反应器中，单室中加入了纳米孔纤维膜，使得含膜池具有高度多孔性[18]，曝气产生的剪切力帮助去除纤维上的生物膜。膜生物反应器取得高度多孔性给MFC设计带来了启发：同时包含阳极和阴极的单室MFC（SCMFC）。我们制造了该设计的雏形，并采用当地污水处理厂的污水试验。在这里，我们报道了初步的发现，第一次实现污水处理（基于COD或BOD的去除）和产电结合。材料与方法SCMFC内腔是树脂玻璃制作的圆柱（15cm长，直径6.5cm，容积388mL），包含8个石墨棒电极（阳极，直径6.15mm，长150mm，AlfaAesar,WardHill,MA），围绕阴极（单根）放置（图1）。用砂纸摩擦石墨棒以增强细菌的附着。多孔空气阴极包含铂碳催化剂，质子交换膜层被融化在塑料支撑管上，PEM（Nafion117，Dupont,Wilmington,DE）依次在H2O2、去离子水、0.5MH2SO4和去离子水中煮沸（每步1h），之后PEM被热压到含0.5Ptmg/cm2的碳布上（E-Tek,Miami,FL），热压方法为：在1780kPa下加热至140℃，持续3min。将阴极/PEM放到直径25mm的塑料管上（每隔2mm含一个2mm毛细孔）。起初，阴极管内的空气流量为4.5-5.5mL/min，但是除非说明，改为被动传氧。除非说明，外电路用铜线串联465Ω的电阻。生活污水（初沉池出水）取自宾夕法尼亚州立大学污水处理厂的初沉池，用泵将污水送进反应器，除了在某些实验中，用去离子水稀释污水，否则，不对污水进行任何修饰。进入反应器的污水pH为7.3-7.6，COD为210mg/L或220mg/L。水力停留时间在3-33h之间。所有的检测是在反应器至少运行6个水力停留时间，且产电稳定之后进行。这里所报道的检测数据是连续3个HRT的平均值。设两个不同的对照组以计算COD损失，第一个是相似体积的容器（400mL）计算与MFC运行无关的COD或BOD损失（体积对照）；第二个是开路的SCMFC（电极对照）。所有试验在30℃恒温室进行。最初一组试验，SCMFC的接种物为纯菌种（Geobactermetallireducens，10mL，0.5g-DW/L），加入污水，序批模式运行一周。但是，我们实验室的其他实验或是其他研究[19]表明，该接种步骤并非MFC产电必须的，因此，除非说明，直接采用污水中的细菌为SCMFC的接种物。过膜的氧气量是基于氢燃料电池的数据估算的[20]，氧气的过膜速率（W）是截面积A和流动系数J的乘积：ddCCWJADADAXX其中，截面积为102cm2；假设膜内氧气的饱和量为3.7-6.2×10-7mol/cm3，阳极不存在氧气，膜厚度190μm，膜内氧气的扩散常数为1-6×10-6cm2/s[20]。那么，氧气扩散到阳极室的速率为0.23-2.3mg/h。分析通过配备数据采集系统（2700，Keithly，Cleveland,OH）的万用表记录电压，并根据P=iV（P=功率，i=电流，V=电压）将其转化为功率，基于总阳极表面积将功率标准化。依据标准方法测定COD和BOD[21]。时间间隔与回路电流的乘积之和为总电子流动，设4mole-/molCOD，回路中检测到的总电量除以COD去除量所含电量（C）即为库伦效率。结果与讨论污水为底物的SCMFC产电与进水强度成比例（图2），污水COD升高至220mg/L时，外阻（465Ω）的两端电压升高至0.32V，产生9mW/m2的功率密度（基于阳极表面积，HRT=12h，空气流速=5.5L/min）。BOD去除率稳定在78±2%，COD去除率为50%-70%（图3）。BOD/COD的变化表明进水可生化性的不同；BOD试验结果统计上变化很大（同一实验室可能±20%）；部分BOD损失可能发生在体积对照组中（无电极，5%-20%）。污水中的有机物并非都是可生化降解的，因此，COD去除率通常低于BOD去除率[21]。实验发现，向阴极管内加压进气会降低产电（图4）。与被动进气相比，加压进气速率为4.5L/min时，电压降低了25%（持续7.5h）。因此，后续试验仅采用被动进气。（SCMFC）输出功率是回路电阻（16-5000Ω）的函数，这与其他研究结果一致[11，23]。HRT=6h时，输出功率达到峰值26mW/m2，电流密度125mA/m2（69Ω外阻，被动进气，图5）。相反，HRT=12h，采用被动进气（5.5L/min）的最大功率密度仅为12.2mW/m2。COD去除率和功率输出是污水HRT的函数，HRT从3h增至33h，COD去除率从40%升高至80%（被动进气，465Ω）（图6）。大部分COD的去除与产电无关，当外电路开路时，COD去除率为20%-50%（HRT=3-33h），平均有36±13%的COD去除与产电无关（图6）。在该HRT变化范围内，功率密度由17mW/m2降至12mW/m2，库伦效率从3%变化到12%，这表明，大量的COD去除与产电无关。该库伦效率较低，不过其他研究则变化很大0.04%-97%[5，11，16]。不能将未被用于产电的部分COD单纯的解释为氧气穿过了空气阴极，因为，基于Basura等[19]的数据，氧气过膜速率最高为2.3mg/h，在最长HRT（33h）时，这些氧气将产生93%的COD去除率，但是HRT=3h时，仅可以产生9%的COD去除率（图6）。COD损失可能的原因是污水中存在其他电子受体（如硝酸盐或硫酸盐），产生生物质也可能导致额外的COD损失，但是，无法建立该系统完整的COD物质平衡。使用MFC处理污水的意义单室MFC可以实现产电，不过，污水中大部分有机物并没有转化为电能，为了提高系统的功率密度，必须设法提高有机物中用于产电的组分。但是，污水中的有机物是无成本的，只要COD能被去除，不管是通过产电还是其他途径，污水处理的目标就完成了。COD损失可能是氧气通过PEM进入反应器造成的，但无论如何，与传统活性污泥法的曝气相比，被动传氧产生的COD降解也是有益的。显然，产电对COD降解的影响，运行参数如HRT、阴极气体流速的优化等还有待于研究。通过改进SCMFC的设计可以极大降低总成本，如使用便宜的电极、膜材料和降低催化剂用量。有些反应器使用石墨棒电极[5,14,18]，但是换成碳毡或碳布更便宜[15]；涂抹其他导电材料如聚苯胺可以提高MFC功率密度一个数量级[24]；研究其他膜材料代替Nafion膜也取得了进展。对充足的卫生设施和清洁水的需求是全球面临的经济挑战，发展中国家急需安装和运行卫生设施以保护健康、抵御疾病的全球蔓延，而美国所倡导的旨在保护人类健康和环境的先进污水处理系统对他们而言太过昂贵。即使是美国也面临着维持现有水和废水处理标准所带来的经济挑战，据估计[1]，在未来20年里，美国需要2万亿美元的资金用于废水和饮用水设施的建造、运行和维护；除了目前每年投入的250亿美元外，污水处理设施的改造仍需450亿美元。运行费用是污水处理费用的重要组成，而污水曝气占了总费用的一半以上。本研究仅从污水中获取的电能也可以为美国带来很大的能量，产电的同时处理生活污水和工业废水有助于降低处理成本，并为全球卫生技术提供新的途径。