固体碱法制备生物柴油及其性能

书书书　第５６卷　第４期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５６　Ｎｏ．４　２００５年４月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ａｐｒｉｌ　２００５檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文固体碱法制备生物柴油及其性能李为民１，２，郑晓林２，徐春明１，徐　鸽２，邬国英２（１石油大学重质油加工国家重点实验室，北京１０２２００；２江苏工业学院化工系，江苏常州２１３０１６）摘要：用共沉淀法制备了水滑石，焙烧后得到ＭｇＡｌ复合氧化物，以此为催化剂进行菜籽油的酯交换反应，正交实验表明该酯交换反应的小试最佳工艺条件为：反应温度６５℃、醇油摩尔比６∶１、反应时间为３ｈ，催化剂加入量为菜籽油质量的２％，脂肪酸甲酯（生物柴油）含量为９５．７％．得到的生物柴油低温流动性能好，闪点高达１７０℃，氧化安定性好，主要性能指标符合０＃柴油标准，可以和０＃柴油以任何比例调和．关键词：固体碱催化剂；水滑石；菜籽油；脂肪酸甲酯；生物柴油；氧化安定性中图分类号：ＴＫ６　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００５）０４－０７１１－０６犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犪狀犱犻狋狊狆狉狅狆犲狉狋犻犲狊狅犳犫犻狅犱犻犲狊犲犾犫狔狌狊犻狀犵狊狅犾犻犱犫犪狊犲犮犪狋犪犾狔狊狋犔犐犠犲犻犿犻狀１，２，犣犎犈犖犌犡犻犪狅犾犻狀２，犡犝犆犺狌狀犿犻狀犵１，犡犝犌犲２，犠犝犌狌狅狔犻狀犵２（１犛狋犪狋犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犎犲犪狏狔犗犻犾犘狉狅犮犲狊狊犻狀犵，犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犘犲狋狉狅犾犲狌犿，犅犲犻犼犻狀犵１０２２００，犆犺犻狀犪；２犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犑犻犪狀犵狊狌犘狅犾狔狋犲犮犺狀犻犮犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犆犺犪狀犵狕犺狅狌２１３０１６，犑犻犪狀犵狊狌，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍｎｉｔｒａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｗａｓｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔｏＭｇＡｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓ．ＴｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｕｓｉｎｇｔｒｅａｔｅｄＭｇＡｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｅｔａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６５℃，ｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ６∶１，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３ｈ，ａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ２％（ｏｎｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｍａｓｓ）．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌ）ｗａｓ９５．７％．ＴｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｍｕｃｈｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＮｏ．０ｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌａｎｄｔｈｅｆｌａｓｈｐｏｉｎｔｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ１７０℃ｗｉｔｈａｓｏｕｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＯｔｈｅｒｐｒｉｎｃｉｐａｌｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｌｆｕｅｌｗｅｒｅｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈａｔｏｆＮｏ．０ｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌ．ＴｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌｃｏｕｌｄｂｅｂｌｅｎｄｅｄｗｉｔｈＮｏ．０ｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌａｔａｎｙｒａｔｉｏ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ；ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ；ｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ　　２００４－１０－１４收到初稿，２００５－０１－１０收到修改稿．联系人及第一作者：李为民（１９６２—），男，博士研究生，副教授．基金项目：中国石油化工股份公司资助项目（１０２０１９）．　引　言生物柴油可作为石油燃料的替代品，具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点，属环境友好型燃料．以植物油、动物油、废食用油等为原料与醇（甲醇、乙醇　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００４－１０－１４．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＬＩＷｅｉｍｉｎ，ＰｈＤｃａｎｄｉｄａｔｅ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＳＩＮＯＰＥＣ（１０２０１９）．　等）进行酯交换反应［１，２］，产品即为生物柴油（脂肪酸酯），副产品为甘油．传统的酯交换反应采用均相催化剂［１～４］，如ＮａＯＨ、ＫＯＨ、甲醇钠等，用量约为１％（油重）左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高，但同时也存在着明显的缺点，产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂；用超临界非催化法［５～８］进行酯交换反应，反应时间短，转化率可达９５％以上，产品不需要洗涤，后处理简单，但醇油摩尔比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高；脂肪酶用于酯交换反应产品分离及后处理方便，无废水产生，反应温度为室温，但反应时间长达数天，脂肪酶的固定化、活性及价格是关键［９］；固体碱催化剂用于酯交换反应［１０～１２］生产工艺简单，产品后处理方便，无废水产生．本文先制备水滑石，焙烧后得ＭｇＡｌ复合氧化物，以此固体碱催化菜籽油酯交换反应，并考察生物柴油的主要性能．１　实验部分１１　犕犵犃犾复合氧化物的制备根据文献［１０］制备Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＮＯ３）２·４Ｈ２Ｏ水滑石，然后焙烧生成ＭｇＡｌ复合氧化物．按Ｍｇ／Ａｌ＝２（摩尔比）、ＮａＯＨ／（Ｍｇ＋Ａｌ）＝２将称量好的３０．８ｇＭｇ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和２２．６ｇＡｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ晶体混合均匀后加入约１００ｍｌ经过煮沸处理（煮沸约１５ｍｉｎ）的蒸馏水使其完全溶解；将称好的１４．４ｇ氢氧化钠固体快速加入约１５０ｍｌ经过煮沸处理的蒸馏水使其完全溶解．氮气保护下开启搅拌器，调节两恒压滴定管开始在四口烧瓶中滴加上述配制好的反应液，并根据ｐＨ值随时调节滴定速度，使反应相的ｐＨ值保持在９～１０之间，尽量保持适当的滴定速度，约１．５ｈ滴定完毕，剧烈搅拌约０．５ｈ，保持ｐＨ值为９～１０．将四口烧瓶内的乳白色浆液转移到５００ｍｌ锥形瓶中，并将其置于７５℃恒温水浴锅中陈化２４ｈ，抽滤水洗，直至滤液ｐＨ值为７．将滤饼挤压成形，在常温真空条件下干燥２４ｈ后焙烧处理得到ＭｇＡｌ复合氧化物．１２　表征方法用日本理学Ｄ／Ｍａｘ２５００ＰＣＸ射线粉末衍射仪表征晶体结构，用美国ＳＤＴＱ６００热分析仪进行失重分析，用美国ＡＳＡＰ２０１０Ｃ型吸附仪测比表面．１３　酯交换反应实验在５００ｍｌ四口烧瓶中，根据醇油摩尔比加入经干燥处理过的原榨菜籽油、甲醇，搅拌加热达到反应温度后加入制备好的ＭｇＡｌ复合氧化物催化剂，保持回流反应数小时后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层．上层产品为生物柴油，下层为甘油层，分别称量、分析．采用１１０２型气相色谱仪检测生物柴油产品中脂肪酸甲酯的含量．色谱工作参数：氢火焰离子检测器，２ｍ×３ｍｍ的不锈钢填充柱，ＯＶ１７固定相，炉温２５０℃，检测器温度３２０℃，进样器温度３００℃，进样量为０．１μｌ，内标法（内标物：十一酸甲酯）计算脂肪酸甲酯的含量．经干燥处理过的原榨菜籽油的皂化值为１８５．２ｍｇＫＯＨ·ｇ－１，酸值为１．８ｍｇＫＯＨ·ｇ－１，平均相对分子质量为９１６．３，密度为９２０．０ｋｇ·ｍ－３；其他实验药品均为分析纯．２　结果与讨论２１　犕犵犃犾复合氧化物的表征水滑石在常温真空干燥２４ｈ后，用Ｘ射线粉末衍射仪表征其晶体结构，如图１曲线ａ，衍射峰峰尖而窄，峰形规整，基线平稳，产品结晶度好，晶相单一，峰形与文献［１０］相同．衍射图上有４个相对衍射强度很大的水滑石特征衍射峰，对应于２θ分别为９．９８°（００３）、１９．８８°（００６）、３２．１２°（０１２）、６０．８２°（１１０），说明制备了Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＮＯ３）２·４Ｈ２Ｏ型水滑石．Ｆｉｇ．１　ＸＲＤｐｒｏｆｉｌｅａ—ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ；ｂ—ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５２０℃　水滑石热失重分析见图２．升温至１０５℃时，水滑石失去全部自由水；在升温至２００℃左右时出现一次不很明显的失重，主要为结晶水的失去；升温至３５０℃左右时则出现了一次较大的失重，主要·２１７·化　　　工　　　学　　　报　　第５６卷　为水滑石层间阴离子的失去；当温度升至５１５℃以后可以看到失重图变得比较平稳．水滑石以３℃·ｍｉｎ－１的速度程序升温，分别在１０５℃、３５０℃、５２０℃恒温２ｈ进行焙烧．Ｆｉｇ．２　ＤＴＡＴＧｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ　Ｆｉｇ．３　ＶｏｌｕｍｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｆｉｌｅｏｆＭｇＡｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓ　水滑石经过煅烧处理后，其失去了层间水、ＮＯ－３、ＯＨ－等变为ＭｇＡｌ复合氧化物，再次进行ＸＲＤ检测．经过煅烧处理得到的镁铝复合氧化物的ＸＲＤ谱图见图１曲线ｂ，与煅烧处理前的ＸＲＤ图（曲线ａ）比较，发现煅烧后原有的水滑石特征衍射峰消失，说明晶体结构发生了变化．水滑石煅烧后的ＸＲＤ谱图在２θ等于４２．１８°和６２．６４°处出现了两个衍射峰，峰形较宽，基线不稳，产品结晶度变差．煅烧后的ＸＲＤ谱图中并未发现Ａｌ晶相的衍射峰，说明水滑石煅烧后其中的铝已经嵌入了ＭｇＯ的晶格中，Ａｌ取代部分Ｍｇ的位置，其在晶相中处于很好的分布状态．因此，本实验制备的ＭｇＡｌ复合氧化物并非两种氧化物的简单混合，而是处于同晶状态，具备了这两种氧化物所没有的一些特殊性．制备好的ＭｇＡｌ复合氧化物用吸附仪测其比表面积为２２９ｍ２·ｇ－１，总孔容０．４４ｃｍ３·ｇ－１，中孔孔容０．３７ｃｍ３·ｇ－１，微孔孔容很小，其体积吸附图见图３．２２　酯交换反应研究２．２．１　最佳酯交换反应条件的确定　本研究采用正交实验的方法确定固体碱法酯交换反应的最佳工艺条件，由预实验及文献［１０～１２］可知，影响酯交换反应的主要因素为：反应温度、催化剂用量（Ａ）、摩尔投料比（Ｂ）和反应时间（Ｃ）等．温度对酯交换反应的转化率影响很大，温度低转化率低，反应时间延长，实验温度为（６５±１）℃；其他三因素选取的三个水平分别为：１．５％（Ａ１）、２％（Ａ２）和２．５％（Ａ３）；５∶１（Ｂ１）、６∶１（Ｂ２）和７∶１（Ｂ３）；２．５ｈ（Ｃ１）、３ｈ（Ｃ２）和３．５ｈ（Ｃ３）．实验结果见表１．犜犪犫犾犲１　犗狉狋犺狅犵狅狀犪犾狋犲狊狋狉犲狊狌犾狋犪狀犱犪狀犪犾狔狊犻狊狅犳狋狉犪狀狊犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狅犳狉犪狆犲狊犲犲犱狅犻犾ＴｅｓｔｓａｍｐｌｅｓＣａｔａｌｙｓｔ（ｏｎｏｉｌｂａｓｉｓ）／％Ｍｅｔｈａｎｏｌ：ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｈＹｉｅｌｄｓｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ／％１１．５（Ａ１）５∶１（Ｂ１）２．５（Ｃ１）８１．１２１．５６∶１（Ｂ２）３（Ｃ２）９１．８３１．５７∶１（Ｂ３）３．５（Ｃ３）８９．１４２（Ａ２）５∶１３９０．５５２６∶１３．５９６．０６２７∶１２．５９１．８７２．５（Ａ３）５∶１３．５９３．５８２．５６∶１２．５９７．０９２．５７∶１３９５．３ｏｐｔｉｍｕｍ２６∶１３９５．７Ⅰ２６２．０２６５．１２６９．９Ⅱ２７８．３２８４．８２７７．６Ⅲ２８５．８２７６．２２７８．６犚２３．８１９．７８．７·３１７·　第４期　　李为民等：固体碱法制备