UV固化涂料的研究进展和前景

UV固化涂料的研究进展和前景张怀滨（070305班070305121号）摘要:概述了UV固化涂料的基本原理、基本本反应及组成,介绍了近年来紫外光固化体系中光敏预聚体的研究进展。认为开发水性紫外光固化涂料、紫外光固化粉末涂料是目前紫外光固化涂料的发展趋势。介绍了光固化涂料的应用情况及其前景展望。关词键:UV固化涂料;基质树脂;光固化粉末涂料;光固化水性涂料0.引言光固化是一种快速发展起来的绿色新技术。从20世纪70年代至今,辐射固化技术在发达国家的应用越来越普及,已广泛用于各种涂料、油墨及胶黏剂等领域。其中,UV固化技术的发展更加迅速。与热固化相比,UV固化具有无挥发性物质释放、节省能源、生产效率高等优点]3,2,1[。UV固化涂料是20世纪60年代末由德国开发的一类环保型涂料。该涂料经紫外光照射后发生光化学反应,使涂层快速聚合和交联,达到固化成膜的目的。目前关于提高固化速度、增强附着力和降低活性稀释剂毒性的新型预聚物、稀释剂和光敏剂的开发和应用研究已经取得了卓越的成就。1.UV涂料固化机理根据格若斯定律，光致化学反应的必要条件是物质对光的有效吸收。被物质吸收的光有可能引发光化学反应，但并非被物质吸收的光都能使物质发生光化学反应，只有具有足够高能量的光才能激发物质使光化学反应得以发生。显然，物质对光的吸收、吸收光的能量和物质自身的化学结构之间的关系是决定光化学反应能否发生的关键因素。光化当量定律表明：在初级反应中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收的光量子数。光量子是光的最基本能量单位，其能量：δ=hy=hc/λ式中：h=6.62*3410J.s;c=3*810m/s活化1摩尔的分子需要吸收6.02*2310个光子。把1摩尔物质所吸收的光子能量称为1个爱因斯坦，即：'=йhc/若以纳米作为波长单位，则'=1.196×510/λ(kJ/mol).紫外光的波长范围在200~400nm，根据光化当量定律可以确定紫外光的爱因斯坦量子值为598~299kJ/mol。这一范围的光子能量几乎高于绝大多数有机化合物的化学键能，从化学热力学的观点来讲，紫外光几乎可以促使绝大多数的有机物发生光化学反应。但进一步研究表明，当射线光波与物质激发能级相适应时，才能使光化学反应有效地发生，通常把能够有效吸收紫外光并易激发为活性原子或活性原子团的物质称为光敏剂。化学动力学研究表明，紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段；其次是链增长反应阶段，这一阶段随着链增长的进行，体系会出现交联，固化成膜；最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。在UV固化的3个连续阶段中，光引发的速度最慢，是整个光固化反应速度的控制阶段，因此，光敏剂的光引发活性直接影响着UV固化涂料的干燥速度。综上分析，UV固化涂料的性能与UV强度以及波长有关，同时与UV涂料的结构组成即预聚物、活性稀释剂及颜填料等因素有关]4[。2UV涂料的固化反应配制一种UV固化徐料以最简单的道理讲只需一种辐射激化原料即可,但实际上一种辐射固化涂料含有多种组份。透明涂料配方中基本成分是一种基材树脂、一软化剂、一活性稀释剂和一光引发剂,通常还加有表面活性剂或流动改性剂、匀涂剂、非活性有机及无机填料、消光剂、消泡剂、粘结力促进剂等。UV固化涂料由基质树脂、稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成。质量配比一般为:基质树脂30%~60%,活性稀释剂40%~60%,光引发剂1%~5%,其他助剂0.2%~1%]6,5[。其中,基质树脂对涂膜性能起关键作用。当紫外光照射UV固化涂料时,激发分解涂料中的光引发剂生成游离基,如自由基或阳离子,活性游离基撞击涂料中的双键并反应形成增长链,它们可引发相应的齐聚物和单体进行自由基或阳离子聚合反应,这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键断开,交联而成膜]7[。3UV固化涂料的组成3.1基质树脂基质树脂是光敏涂料中最重要的成分之一。涂层最终的性能,如硬度、柔韧性、耐久性及黏附性等,在很大程度上与树脂有关。目前报道较多的基质树脂是含双键预聚物。紫外固化的环氧丙烯酸酯是附着力、耐化学性、强度均较优良且用量较大的光敏预聚物之一,适用于多种类型的光固化涂料]8[。双酚A环氧丙烯酸酯基质树脂价格低廉、光活性高,但成膜后脆性较大。光固化树脂应是带有可聚合基团的聚合物,该聚合物是制备光固化树脂基复合材料的基础。3.1.1不饱和聚酯树脂不饱和聚酯是由不饱和二元酸(或酸酐)与饱和二元酸(或酸酐)相混后与二元醇反应生成的线型聚酯。用活泼的乙烯基单体与线形树脂中的不饱和乙烯基单体共聚,可交联固化成体型结构。但该缩聚反应温度高、时间长,其应用受到一定的限制。3.1.2丙烯酸酯体系第二代光固化齐聚物是丙烯酸酯体系。这类聚合物在一些预聚物的末端通过丙烯酸酯化引入双键作为交联反应的官能团,反应活性高,品种多。常用的丙烯酸酯有聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及三聚氰胺丙烯酸酯等。迄今为止,国内外对光固化涂料的研制工作大都是针对此类体系进行的,特别是聚氨酯丙烯酸酯。3.1.2.1聚氨酯丙烯酸酯用异氰酸酯改性的丙烯酸酯,如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯,与顺丁烯二酸酐反应后,用HDI改性制得聚氨酯丙烯酸酯树脂。该树脂耐磨性好,随分子质量的增大和分子中含有的光反应性基团的增加,其固化速度加快。聚氨酯丙烯酸酯反应活性高、固化速率快,具有优异的附着性、柔韧性、抗化学品性、弹性和耐磨性等,常用于PVC、木地板、木器罩光、印刷油墨以及黏结剂等高要求的领域]9[。聚氨酯丙烯酸酯的缺点是价格相对较高。3.1.2.2环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂(主要是双酚A型环氧树脂)反应而得。环氧树脂是一种用途很广的原材料,其中有多种极性基团和活性很大的环氧基,对表面活性高的材料有很强的粘接性,且固化时基本上无低分子挥发物产生,胶层体积收缩率小,其性能优于不饱和聚酯树脂,所得环氧丙烯酸酯既保持了环氧树脂的优良特性,又具有很强的光活性,广泛用于辐射固化涂料。由于双酚A型环氧树脂的黏度较高,影响涂料的施工黏度和流变性]10[,因此需对其进行改性。环氧丙烯酸酯的改性多集中于酸或酸酐改性]12,11[。目前的改性方法主要有:引入柔性长链,克服环氧树脂的脆性;引入不饱和键,提高光固化速率;增加齐聚体的相对分子质量,减小固化时的收缩率等。3.2活性稀释剂活性稀释剂在UV固化涂料的组成体系中兼有固化交联和溶剂的双重功能，其分子中含有可被光敏自由基引发并能进一步与预聚物反应交联的活性官能团（如双键），保证了UV固化涂料优良的流变性、合理的固化干燥和理想的涂膜性能。UV固化涂料常用的活性稀释剂主要有2类：一类是单官能团化合物；另一类为双官能团或多官能团的化合物。4.UV固化涂料的发展动态目前使用的基质树脂一般具有较高的黏度,在涂布时必须加入单体(活性稀释剂)以调节其黏度和流平性。由于这些活性稀释剂含有有机挥发分,而且具有不同程度的毒性和刺激性,所以UV水性涂料及粉末涂料已成为涂料发展的两大热点。粉末涂料与传统的液体涂料相比是完全无溶剂的环保型涂料]13[。紫外光固化粉末涂料的成膜固化原理为:用红外线或热风加热使粉末涂料熔融流平,然后用紫外线交联固化成膜。用不饱和树脂和乙烯基醚化聚氨酯配制粉末涂料有一定优点,只有这两种树脂均匀混合以后,才能由自由基引发剂引发聚合。在固化过程中,环境中的氧和固化体系中的自由基亲和能很大,易生成过氧化的自由基,阻碍光固化过程进行,导致固化速率很慢及表面固化不良]14[。因此为了消除氧的阻聚作用,常加入三元胺,如三乙胺、三乙醇胺等助增感剂。助增感剂起协同光敏剂的作用。紫外光固化粉末涂料熔融温度低,可用于热敏基材如纸张、橡胶、塑料等的涂装。水性光固化涂料适合于喷漆,它的优点是黏度易调节且VOC极低,这两大优点使其应用范围在近十多年来不断扩大。水性光固化涂料可分为乳液型和水稀释型两大类。水性光固化涂料用水代替稀释单体,消除了单体对皮肤的刺激,更为安全,设备也容易清洗,克服了大量稀释单体聚合时体积收缩的问题,涂料黏度易于控制]15[。水性光固化涂料中的光引发剂可用一般光引发剂或引入亲水基团的衍生物,引发剂要求低挥发性,以免在加热过程中产生逃逸。水性光固化涂料适用于易吸水的基材,如纸张和木器等。4.1光固组分的优良化为了进一步提高UV固化涂料的性能，目前对提高颜填料润湿性、固化速度、增强附着力和降低活性稀释剂毒性的新型预聚物、活性稀释剂和光敏剂的开发和应用已经取得了卓越的成就。(1)改善颜料润湿性。连接料对颜料的润湿性直接影响着涂料的制造工艺、施工作业及涂膜质量。如果颜料的润湿性不良，会造成涂料在制备过程中颜料不易分散，即使强力分散后，在短期贮存期内将出现颜料絮凝。为了改善颜料的润湿性能，目前已有许多预聚物和活性稀释剂新产品被引入市场，例如：快固化高润湿性的聚酯丙烯酸酯Actilane4477、改善转移性的聚氨酯丙烯酸酯Actilane260GP25、具有增润效果的环氧丙烯酸酯Actilane330；具有良好润湿性的活性稀释剂Actilane421。(2)提高涂料固化速率。UV固化涂料的优势就在于可以瞬间干燥，这也是UV涂料倍受关注和快速发展的原因之一。为了提高UV涂料的固化速率，四官能团的固化组分和新型高效光敏剂被引入市场，例如：聚氨酯四丙烯酸酯Actilane165、柔版低黏度聚氨酯四丙烯酸酯Actilane276、高活性环氧丙烯酸酯Actilane320PP50；低黏度四官能稀释剂Actilane440；新型高效光敏剂有酰基膦化物（TMPO、TEPO、BAPO）。(3)增强涂膜附着力。能够提高UV固化涂料涂膜附着力的的新材料主要有强附着的聚氨酯丙烯酸酯Actilane180TP20、聚氨酯二丙烯酸酯Actilane210TP30、低黏度聚酯丙烯酸酯Actilane505、中等聚酯丙烯酸酯Actilane579,；单官能团稀释剂Actilane411。(4)降低活性稀释剂毒性。许多用作活性稀释剂的丙烯酸化合物，由于毒性较大，对皮肤刺激性强而限制了应用，为此，世界各国开发了许多低毒性的活性稀释剂，比较成功的新型产品主要有烷氧基化的丙烯酸酯和乙烯基醚化合物。例如：乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯（EONPGDA）、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EONMPTA）、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯（PONPGDA），三乙二醇二乙烯基醚（DVE-3）、羟丁基乙烯基醚（HBVE）。4.2光固方式的复合化光固方式的复合化主要是采用自由基+阳离子复合光固化体系，由于该体系固化不受氧的影响、可深层固化且固化时体积收缩小，因此，采用自由基+阳离子复合光固化体系，可以提高光固化速度，特别对深色厚层的涂层固化极为有利。自由基/阳离子光固化体系所用的预聚物和活性稀释剂主要有环氧树脂、环氧酚醛树脂、多环化合物、乙烯基醚类化合物等。阳离子光敏剂主要为碘盐、硫盐等。但自由基/阳离子复合光固化并非尽善尽美，也存在一些缺陷，如阳离子对涂料体系中存在的活性杂质敏感性高，易造成阳离子失活而使涂膜慢干或不干。4.3涂料结构的水性化UV固化涂料结构的水性化是目前UV涂料领域的一个新的研究方向，它除了具有对环境友好等特点之外，涂料的安全性更高，体系黏度小，流动性好，对氧的阻聚有一定缓解作用。但也存在一些缺点，水可降低体系固含量，固化膜中残留水分会降低涂膜的性能。水性UV固化涂料预聚物制备比较复杂，目前主要通过将预聚物进行机械分散或乳化，也可以通过引入水溶性基团（—COOH、—O—、—COO—、—OH、—NH—）的方法来制备。光敏剂也要选用水溶性大的光敏剂。水性UV固化涂料的应用主要局限于易挥发场所或吸水性基质表面。5.发展趋势及虽然目前基质树脂应用十分广泛,但光固化树脂类别相对单一,还不能够满足不同领域对材料的应用要求,因此开发多样化的树脂体系,充实混杂树脂体系和无需引发剂的树脂体系将是未来光固化涂料的一个发展方向。在光固化涂料中,优质的界面对涂料性能有关键的影响。从光学角度看,要求基质树脂与涂料之间折