VOC排放减量及净化处理技术的应用

VOC排放减量及净化处理技术的应用VOCs排放减量及净化处理技术的应用一、概论1、VOCs定义：VOCs是挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds）的英文缩写。按照世界卫生组织（WHO）的定义，VOCs指沸点范围在50-260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。2、分类VOCs主要可分成八大类：1）烷烃类：包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷；2）芳烃类：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯；3）烯烃类：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯；4）醇类：甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇；5）酯类：丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸乙烯；6）醛酮类：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、甲基丙酮、乙基丙酮；7）酸和酸酐类：乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、邻苯二甲酸酐；8）酰胺类：苯胺、二甲基甲酰胺。3、来源VOCs主要来源于石油、化工、印刷、制革、喷漆、涂料等工业行业，室内和汽车装修使用的油漆、涂料以及胶粘剂等也产生大量VOCs。在深圳市工业VOCs主要来源于喷漆行业（塑胶产品喷漆，金属产品防锈喷漆，木材家具喷漆等）、涂料生产行业以及汽车尾气等。4、危害VOCs主要有以下四大危害：1）在阳光照射下与空气中的氮氧化物反应生成光化学烟雾，光化学烟雾是PM2.5的前驱物，光化学烟雾的主要成分是臭氧、过氧化乙酰硝酸酯、酮类和醛类，属于二次污染物，比一次污染物的危害更大；2）大多数VOCs有毒、有恶臭，易使人患呼吸道疾病，有些甚至可致癌；3）大多数VOCs易燃易爆；4）部分VOCs可破坏臭氧层。二、清洁生产根据《中华人民共和国清洁生产促进法》第十九条规定，企业应采用无毒、无害或者低毒、低害的原料，替代毒性大、危害严重的原料，产生的VOCs有机化合物大多属于有毒有害的危险化学原料，企业应使用清洁的原料，从源头控制污染物的产生。所以从清洁生产的角度考虑，各行业应优先考虑淘汰使用易产生VOCs的化学原料，从而使用清洁的原料以减少VOCs的排放。化工生产行业应逐步生产水性油漆、UV漆、水性油墨、水性胶粘剂以代替传统的油性漆、油性油墨和油性胶粘剂；喷漆行业应优先采购使用水性漆或用用喷粉工艺代替喷油工艺；印刷行业应优先考虑使用水性油墨；室内墙面涂装应选用水性浮胶漆以代替油性漆。三、VOCs净化技术VOCs净化是通过物理、化学或者生物的方法将VOCs污染物从废气中加以回收利用或者转化成无毒无害的物质以达到相应的环保标准。VOCs净化技术大致分成两类，一类是回收法，回收是通过冷凝、吸附、吸收、膜分离的方法对VOCs气相分子进行回收，不破坏VOCs的分子结构；第二类是破坏法，通过物理、化学或生物的方法将VOCs转化成二氧化碳、水、氮气、无机盐等无毒无害的无机物。回收法包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法，破坏法包括燃烧法、生物法、低温等离子法、紫外氧化法等。（一）吸附法吸附法是通过吸附剂表面存在着的范德华力或化学键力，将VOCs气体分子浓集在吸附剂表面一种技术。依靠范德华力的吸附称为物理吸附，依靠化学键力的吸附为化学吸附。吸附过程中一般会释放出热量。可用于净化VOCs的吸附剂有活性炭（活性炭纤维）、硅胶和分子筛等。其中应用最广泛、效果最好的是活性炭。吸附法处理VOCs的流程：收集罩+进风管+预处理系统（降温、除尘和除液滴）+吸附器+风机+排空。当吸附器内活性炭吸附一段时间达到饱和后，需要对活性炭进行脱附再生。吸附器需配套脱附再生装置，若现场没有脱附再生装置，则需要定期更换活性炭，更换后的活性炭作为危险废物需委托有资质的危险废物处置单位外运进行处理。脱附再生装置包括升温再生、降压脱附、置换脱附、吹扫脱附以及化学转化脱附等多种形式，一般可采用低压水蒸气脱附，脱附后的水蒸气经冷凝和精馏后可回收含VOCs的有机物。吸附法广泛应用于中低浓度VOCs的治理，但由于活性炭易饱和，所以不适合高浓度VOCs的治理。（二）吸收法吸收法是通过溶剂（吸收剂）将VOCs从气流中溶解吸收分离出来的一种技术。根据吸收剂和VOCs是否发生化学反应可分为物理吸收和化学吸收两种。由于化学反应增大了吸收的传质系统和吸收推动力，加大了吸收速率，所以化学吸附效率更高。选用的吸收剂必须对VOCs有较大的溶解性。一般吸收苯酚蒸气可采用水作吸收剂；吸收有机酸时可采用氢氧化钾作吸收剂；吸收胺类可采用盐酸或硫酸作吸收剂；吸收甲醛、乙醛和甲醇时可采用次氯酸钠作吸收剂。由于大多数VOCs为非极性化合物，所以根据“相似相溶”的原理，可采用二乙二醇醚、柴油、汽油等非极性溶剂作为吸收剂。吸收主体设备为吸收塔，吸收塔的类型有填料塔、湍球塔、板式塔、喷淋塔等多种形式，吸收塔的主要功能是使VOCs气体与吸收剂液体充分接触，VOCs气体分子通过扩散进入吸收剂溶液中达到相平衡，VOCs从气相转化到吸收剂的液相中，从而实现分离VOCs的目的。当吸收达到平衡后需对吸收剂进行再生。一种再生方法是通过解吸将溶于吸收剂中的VOCs直接分离出来；另外一种方式是通过生物化学处理方式将吸收液中的VOCs予以消除，以避免产生二次污染。吸收法一般用于处理气量大，浓度低的VOCs气体。由于能选择性吸收VOCs的吸收剂种类较少，且吸收剂的吸收容量有限，并需要对吸收液进行再生处理，极易产生二次污染，使用柴油作吸收剂还存在一定程度的安全隐患，所有这些因素在很大程度上限制了吸收法的应用。（三）冷凝法冷凝法是通过降低温度或提高的压力方式，使处于气相状态的VOCs从气流中分离出来一种技术。该方法特别适用于高浓度、小气量的VOCs废气。由于大部分VOCs易燃易爆，所以VOCs浓度也不可能太高超出爆炸极限范围。在通常情况下，由于相平衡的制约，且VOCs的蒸气压较高，经冷凝回收后的VOCs浓度仍不能满足达标要求，所以需结合吸附、燃烧等后续处理工艺进行二级处理后才能达标排放。所以冷凝法可为燃烧、吸收、吸附等其它净化技术的预处理工艺，以减轻后续处理工艺的负荷。冷凝法分两类，一类是表面冷凝器，一类是接触冷凝器。表面冷凝器将冷却介质不与VOCs直接接触，而是通过间壁进行热量交换，使VOCs冷凝下来。如列管式冷凝器、螺旋式冷凝器等。表面冷凝器可回收VOCs，但由于间壁传热，冷却效果较差。冷却介质一般采用水、液氨等。接触冷凝器是将冷却介质与VOCs直接接触进行热量交换的设备，可采用喷淋塔、板式塔、填料塔等，此类设备的冷却效率高，但不能回收有用组分，必须对冷却液进行处理，否则易造成二次污染。化工厂对其生产过程中排出的高浓度VOCs一般需采用冷凝法回收有用组分，冷凝后的VOCs液体再回用到生产作为原料循环使用，从而达到降低原材料消耗，减少VOCs排放，实现清洁生产的目的。（四）燃烧法燃烧法是通过高温氧化将VOCs彻底分解成二氧化碳、水和氮气等无机物的一种处理方法，燃烧法主要有四种，分别为直接燃烧，热力燃烧、催化燃烧和蓄热燃烧。1、直接燃烧也称火焰燃烧，是VOCs作为可燃分直接参与燃烧，VOCs分子与氧气在高温下反应生成二氧化碳、水和氮气等达到消除污染物的目的。该方法只能用于净化可燃分浓度较高或燃烧热值较高的VOCs气体。石油化工行业的“火炬”燃烧是一种直接燃烧方式，“火炬”燃烧具有安全简单、成本低的特点，在1100℃的高温下VOCs得到彻底分解，消除了VOCs对环境的污染。但由于燃烧过程中产生的烟尘、热辐射对环境造成二次污染，不能回收热量而造成燃料气的大量浪费，因此应减少和避免“火炬”燃烧。对于其它高浓度可燃性VOCs气体，可直接通入窑炉进行燃烧，或者直接喷入锅炉中进行燃烧，可回收部分热量。2、热力燃烧对于不能直接燃烧的VOCs可采用添加辅助燃料的方式对VOCs进行加热，使VOCs气体在高温下分解成无害物质，这种处理方式称为热力燃烧。辅助燃料一般为天然气、煤气和油等。热力燃烧一般分成三个步骤，第一步是辅助燃料燃烧预热VOCs；第二步是VOCs与高温燃气混合并达到740-820℃，最后VOCs中可燃组分充分燃烧，被氧化分解。热力燃烧炉分为配焰燃烧炉和离焰燃烧炉两种，热力燃烧可适用于各种VOCs气体的燃烧。热力燃烧炉具有设备结构简单，占用空间小，维修费用低的特点。3、催化燃烧催化燃烧是在催化剂存在的条件下，VOCs气体中的可燃组分在较低的温度下进行的一种无焰燃烧，将有害VOCs转化成无害的二氧化碳和水的过程。由于催化剂的存在，氧化反应的活化能得到降低，氧化分解可在较低的温度下进行，一般为200-400℃。催化剂一般采用铂、钯等贵金属，以三氧化二铝作为载体，现在正在研究开发新型的稀土催化剂以节省贵金属。由于催化燃烧对VOCs气体中可燃组分的浓度和热值限制较小，温度低，安全性好，所以催化燃烧应用范围较为广泛。催化燃烧是主要缺点是催化剂的费用高。（五）生物法生物法处理VOCs是通过微生物利用VOCs气体分子作为碳源和能源进行新陈代谢，将VOCs降解成二氧化碳和水的过程。生物法净化VOCs的主要工艺有三种，分别是生物洗涤塔、生物滴滤塔和生物过滤塔。生物洗涤塔净化工艺由洗涤塔和活性污泥池构成，洗涤塔为VOCs与活性污泥充分接触提供条件，通过吸收、吸附和新陈代谢，活性污泥中的微生物将VOCs气体中的易降解组分分解成二氧化碳和水，达到消除VOCs的目的。洗涤塔一般采用多孔板式塔。生物滴滤塔净化工艺是VOCs气体从滴滤塔底部进入塔内与生物膜进行接触而被净化，净化后气体由塔顶排出。微生物附着在塔内的生物滤料上进行生长，达到一定厚度即发生内源呼吸而从填料上脱落下来。生物过滤塔工艺是VOCs气体从过滤塔顶部进入塔内与附着在过滤介质上的微生物进行接触而被净化，净化后气体由塔底排出。常用的生物过滤塔净化工艺有土壤法和堆肥法两种，土壤法是采用土壤中的胶状颗粒作为滤料，利用其吸附性能和土壤中的细菌和霉菌等微生物的分解作用将吸附到滤料内的VOCs气体予以除去。堆肥法是利用泥炭、堆肥和木屑为滤料，经熟化后形成堆肥层，微生物在其中生长，当VOCs穿过堆肥层时得到降解。由于堆肥层中微生物种类和数量大大高于土壤法，所以设计有机负荷较高，可缩短停留时间，减少设备占地面积。生物法一般用于处理中/低浓度、易降解的VOCs污染物，但不能回收有价值的原料。生物法处理VOCs具有工艺设备简单、运行费用低、较少形成二次污染的特点。（六）低温等离子法低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被电离击穿，产生电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。低温等离子法是近年来开发出的一种新型VOCs氧化分解技术，通过等离子体中的高能电子、自由基等活性粒子对VOCs气相分子进行氧化分解，以达到降解污染物的目的。低温等离子法处理VOCs具有氧化分解彻底，去除率高，无需外加化学原料，能耗低，一次可去除多种VOCs污染物，并且不产生废水、废渣，不会导致二次污染等特点。适于处理风量大、组分复杂的VOCs气体，特别适用于恶臭气体的处理。但现阶段低温等离子设备较为昂贵，限制其广泛应用。（七）紫外氧化法紫外氧化法是通过紫外光照射产生的臭氧将VOCs氧化分解成低分子化合物、二氧化碳和水的一种技术。紫外氧化法主要应用于恶臭气体的除臭，具有除臭效率高，设备简单，运行成本低，无需添加化学药剂等特点。但存在氧化不彻底，有低分子中间产物产生。（八）膜分离法膜分离法是通过气相分离膜将VOCs从空气中分离出来的一种技术，气相分离膜是一种聚合物膜，是膜分离的主体设备，该膜对VOCs具有选择渗透性。膜分离法分常压法和加压法两种，主要用于回收有价值的原料。膜分离法的特点是回收物纯度高，不发生相变。但膜造价高。四、VOCs净化技术的选择原则1、应优先考虑采用清洁的生产工艺，在生产过程中使用无毒无害的原料，以避免或减少VOCs的产生。2、对于生产过程中产生的高浓度VOCs应采用适当的方法进行回收后循环再用，以减少原材料的消耗和对环境的污染。高浓度VOCs的回收技术包括冷凝回收、膜分离回收等。3、对于不能回收利用的较低浓度VOCs则需选用适当的方法进行处理后