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在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface),简称SEI膜。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,厚度约为100～120nm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。举报删除此信息yanghongwei(站内联系TA):)前来学习yanghongwei(站内联系TA)SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。1负极材料的影响负极材料的各种性质,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究:LiPF6(solv)+H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+POF3(g)LiBF4(solv)+H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+BOF(s)并且,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:LiPF6(solv)→LiF(s)+PF5(s)由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大,故使得所生成的SEI膜能更稳定地存在,从而减弱SEI膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对SEI膜也有明显影响。例如分别用LiPF6和TBAPF6(TBA+为四丁基铵离子)作电解质时,采用EIS分析发现后者的阻抗显著增大,这主要是因为TBA+体积较大,嵌入后使石墨层间距扩张较大,所以造成石墨电极的严重破坏。3.溶剂的影响研究表明,电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中,EC是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如PC、EC等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC，EC+DMC等。Peled等分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC做溶剂时高温条件下SEI膜的嵌脱锂性能。研究表明,虽然室温下电解液中含有PC会在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏,但PC的加入却有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究。4.温度的影响一般认为,高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI膜趋于稳定。Ishiikawa在优化低温处理条件时发现,在-20℃时生成SEI膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定,并且阻抗较低。Andersson则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30—60℃之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI膜的结构重整之说。5.电流密度的影响电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。Dollé在研究SEI膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。低电流密度时，Li2CO3首先形成,而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3,这使得膜的电阻变小，电容增大。HitoshiOta等人在对以PC(碳酸丙稀酯)和ES(亚硫酸乙烯酯)基电解液系统的碳负电极进行研学手段对SEI膜形成机理作了介绍。试验研究表明:SEI膜的产生主要是由PC和ES的分解而形成的,且ES在PC之前分解,SEI膜的组成结构主要取决于电流密度。如果电流密度高,SEI膜的无机组分首先在该高电位下形成,锂离子的插入开始,此后SEI膜的有机组分形成。而当电流密度较低时,从初始电位开始(1.5V,versusLi/Li+),SEI的有机组分立即形成。