x射线衍射图的应用

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18.5.1单晶衍射法简介单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.微晶:只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).8.5晶体的几种X射线衍射图及应用2所用X射线随摄像方法不同而不同.回转法和四圆衍射法(面探法)用特征X射线.而Laue法等则用白色X射线(增加一个变量,因Laue方程中,,并非完全独立,存在F(,,)=0.例如在直角坐标系中.cos2+cos2+cos2=1.增加变量的方式为晶体旋转或改变波长λ).3采用单晶体,特征x射线.回转法的摄取情况如下图所示.图8-17回转法示意图(1)回转法l=0lHl转动单晶Rlx射线底片4设使晶体绕c轴转动,x射线从垂直于c轴的方向入射,则衍射方向应满足劳埃方程c(cosl-cos0)=l因0=90º,故上式简化为ccosl=l可见所有衍射线都应分布在以c为轴的一系列圆锥上,由于晶体具有空间点阵结构,故衍射线除了满足上式外,还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程.所以衍射图不是由连续的线组成,而是由分布在l=0,1,2的层线上的衍射点组成.5图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的距离,由图可得22coslllHlcHR故有22llHRclH同样,若使晶体分别绕a或b轴旋转,则有22hhHRahH22kkHRbkHl=0lHl转动Rlx射线底片6分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积,普遍的计算公式为2221coscoscos2coscoscosVabc在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.0VZNM7目前使用最为广泛的方法是CCD面探法.测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶,测定其结构.CCD面探法在数小时内可测出晶体结构(四圆衍射法可能需要数天完成,而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作).应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一个电子,对X射线的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,电子等衍射来确定.(2)CCD面探法(或四圆衍射法)8(1)粉末法结构分析多晶粉末;使用特征X射线;测定时使晶体保持转动图8-18单晶(a)和多晶(b)产生衍射情况8.5.2多晶衍射法(也称多晶粉末衍射法)2x2x2(a)(b)9依据的基本方程为Bragg方程112sinsin()2sin()2hklhklhklhklhklhkldnndd①原理及粉末图hkl是一些方裂的值,hkl值的求取常用两种方法:摄谱法和照相法.10用摄谱仪时,记录l2的变化图8-19衍射仪原理11当用照相法时图8-20粉末法原理示意图12实验中多选用正向区数据;若相机直径2R=57.3mm则度=L对照相法,有如下关系正向区背向区2244弧度弧度LLRR057.390L2R度2L18057.3L4R2R度13给出每条衍射线对应的衍射指标hkl,即对每条衍射线给出相应的hkl,称为指标化.实际是求hkl的对应关系,是一件比较困难的工作.但对高对称性的晶系,已有简单的方法.立方晶系2222222sin2sinhklhklhklhkladdhklahkl22222sinhklhkla②立方晶系粉末线的指标化8-1214(8-12)式可改写为22222sin()()2hklhkla2222sinhklhkl222123222222222111222333sin:sin:sin:():():():hklhklhkl或要将小数比转化成一些整数比,这些整数之比即为衍射指标的平方和之比15当(h2+k2+l2)之比为222()1:2:3:4:5:6:8:9:10:100:110:111:200:210:211:220:300:310:h+k+lhkl(缺7,15,23)显然,无消光立方P当(h2+k2+l2)之比为222()1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:h+k+l(不缺7,但7不能写成三数平方和)可以改写为222()2:4:6:8:10:12:14:16:18:20:110:200:211:220:310:222:321:400:411(330):420:h+k+lhkl显然,h+k+l=奇数不出现立方I16当(h2+k2+l2)之比为222()3:4:8:11:12:16:19:20:111:200:220:311:222:400:331:420:h+k+lhkl(单双交替出现)显然,h、k、l奇偶混杂不出现立方F因此,根据消光规则,简单立方P点阵的hkl衍射无消光;立方体心I点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光;立方面心F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光.据此,可得下表所示的规律.表8-5立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hklh2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225500,4301332026510,431510,43118因此,首先求得各对弧线间的距离,进而求得下列有关量:222123123123222,,,,,,sin,sin,sin,()()iiLLLhklhkl点阵型式确定点阵型式与衍射指标后,可计算得到2222222302sin2sinhklhklhklhklaNaZM最后再假定分数坐标,代入强度公式计算其理论强度.再与实验值进行比较,确定粒子在晶胞中的分布.19-----NaCl粉末图的数据处理摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前4列,后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的.③粉末法实例01875.0sin2阳极Cu靶波长=154.2pm粉末像机2R=57.3mm高压35KV管流20mA曝光2小时区域线号强弱2L(mm)(度)sin2h2+k2+l2(hkl)透射区1弱27.3613.680.05592.993(111)2强31.715.850.07403.954(200)3强45.4522.730.14937.488(220)4弱53.8726.940.205310.9411(113)5强57.4828.740.231211.9412(222)6强66.2333.120.298515.9116(400)7弱73.0636.530.354318.9019(331)8强75.3037.650.373119.9020(420)9强83.9942.000.447723.8824(422)背射区10弱89.5845.210.503726.8627(511)(333)11强78.7850.610.597331.8532(440)12弱72.253.900.652834.8235(531)13强69.9455.030.671535.8136(600)(442)表8-6NaCl粉末图的衍射数据21对实验得到的照片按下列步骤进行处理:在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线,并且测各线的相对强度.确定点阵形式:量取各对弧线间距2L值,求得Bragg角hkl,sin2hkl值的连比,得出本例中sin2hkl值的连比为3:4:8:11:12:···,由此确定为立方面心点阵形式.AB22154.1824564.4pm20.4477a确定晶胞参数由(8-12)式,可计算得各对弧线对应的a值,例如,第九对弧线对应的a值为C所有a值的平均值,与文献值562.8非常的接近.563.6apm22222sinhklhkla23确定晶胞的“分子”数已知NaCl晶体的密度=2.165gcm-3,化学式量M=58.5gmol-1,则晶胞中NaCl的“分子”数为:23123303602210563610210510458510NV.(.).ZM.利用结构因子确定晶胞中Na+和Cl-的位置假设晶胞中4个Na+和4个Cl-的分数坐标为Na+:(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Cl-:(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)DE24这种假设是否正确,则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致.把这些分数坐标代入结构因子公式(8-9)式得1i(hk)i(kl)i(hl)i(hkl)ihikilhklNaClFfeeefeeee较强)全为偶数时,衍射强度较弱)全为奇数时,衍射强度现)奇偶混杂时,衍射不出hklffhklffhklFClNaClNalhk(16(16(022225这一计算如果与表8-6中的实验结果完全一致,说明所假定的试探结果是正确的.于是NaCl的晶体结构确定了.如果计算结果与实验相对强度不一致,则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算,直至与实验结果一致为止.26(2)粉末法物相分析简介有一白色固体混合物粉末,化学法测定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-.到底是KCl,NaNO3还是KNO3,NaCl,化学方法不能直接给出.XRD即可以简单地解决这一问题.再比如:Al2O3有各种变体,性质差异很大,-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g,而-Al2O3(活性Al2O3)比表面积100200m2/g.化学分析法无法确定物相.27自然界中的大部分物质以晶体而存在.每一种结晶物质都有它的特定结构(原子的种类,数目及其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征。2sinhklhklhklddn将布拉格方程改写为表面上看起来dhkl好象与有关,实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离.由晶体的决定的,与入射波长无关.28不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度.即0~hklhkldIdnI这套数据就好象人的指纹一样,可以用来确定相应的结晶物相.现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)编的PDF卡,即粉末衍射卡.29(3)晶粒大小的测定沉降分析电子显微镜光散射x射线粉末线条宽化法30当晶粒度﹥10-3cm时,衍射线是由许多分立的小斑点所组成;晶粒度﹤10-3cm时,由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多,衍射线变得明锐连续;晶粒度﹤10-5cm时,由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少,因而对理想晶体的偏离增大,使衍射线条变宽,此时,晶粒越小,宽化越多,直至小到几个nm时,衍射线过宽而消失到背景之中.x射线粉末线条宽化法31KDBB0()cosD-晶粒直径;-衍射角;-波长;K-Scherrer常数,一般取0.9;B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高,B-待测样品衍射线的半宽高;B-B0=B要用弧度表示.谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式32Scheerrer公式的应用实例某一MgCl2样品经球磨9h后,003衍射峰半高宽为1.1º,110衍射线为1.0º;而研磨前样品003衍射峰半高宽为0.4º,110衍射线为0.6º;003衍射角为7.5º,1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