ZAO薄膜的研究现状及发展趋势

ZAO薄膜的研究现状及发展趋势2010年01月16日星期六17:331引言在人类社会的科学实验活动中，功能材料总是起着重要的作用，尤其是第二次世界大战以后，材料科学的发展达到了一个高潮，伴随着半导体、计算机、太阳能等产业的发展，相关的一种功能材料——透明导电氧化物薄膜随之产生、发展起来。这种属于半导体光电子材料的薄膜表现出异于一般材料的特异性能(透射、导电)，在压电换能器、光电显示器、太阳能电池、气敏传感器及光波导等方面具有广阔的应用前景，能满足人类在信息时代特定条件下和不同目的的特殊需求。目前市场上，使用的是透明导电氧化物薄膜In2：sn(f1D)，其技术是成熟的，但由于In、sn等材料有自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差等缺点，从而限制了在实践中的广泛使用，因此，急需一种替代产品问世，以满足人们的需要。ZnO：A1(ZAO)薄膜是迄今为止最佳的ITO膜替代品。二者相比而言，zAO薄膜不仅具有与ITO可比拟的电学和光学特性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点，因而，从2O世纪7O年代末开始，人们对ZnO薄膜及掺杂体系的研究趣日益浓厚，近年来更成为研究透明导电氧化物薄膜的热点，而ZAO薄膜是ZnO掺杂体系中最具代表性的。2ZAO薄膜的性质透明导电氧化物薄膜有Io3、SnO2、和ZnO三大体系，其性能对比见表1。ZAO薄膜是ZnO体系中掺杂元素A1而得来的。ZnO薄膜具有C轴择优生长的众多晶粒，每个晶粒都是呈生长良好的六角形铅锌矿结构。ZnO晶体是氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。这种结构的薄膜具有透明导电性，但电阻值高于l0n·QTI。ZnO晶体中每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同。单位晶格中含有2个分子．体积为0．047651tun3。因而这种结构比较开放，半径较小的组成原子容易变成间隙原子，Al的离子半径为0．039m，比锌的离子半径(0．060nm)4~，A1原子容易成为替位原子而占据zn原子的位置，也容易成为间隙原子而存在。在ZnO中掺杂之后，可以形成ZAO薄膜，导电性能大幅度提高，电阻率可降低到10n·crn。掺杂后，不仅可以降低电阻率，而且能提高薄膜的稳定性。Minarni等_1J制备的ZAO薄膜，可见光透射率达90％，电阻率已降至l0I4n·ClTI。这种性能完全可以与ITO薄膜相媲美。3ZAO薄膜的应用前景看一种产品的应用前景如何，主要从三个方面分析：一是原材料是否丰富，价格是否低廉；二是生产制造是否容易，在生产过程中有无环境污染；三是产品性能是否合乎要求，特别是稳定性要好。根据这三方面的要求，可将目前广泛应用的透明导电膜ITO膜，与ZAO薄膜作以对比分析，从中展现出的ZAO薄膜具有广泛的应用前景。(1)ITO薄膜的主要成分In、Sn自然资源少，特别是In在地层中的储量更少，使得ITO薄膜的生产成本很高；相比而言．组成ZAO薄膜的主体zn、A1在自然界中的储量丰富，生产成本低，具有价格优势。(2)In、sn材料的化学性质比较活泼．制造过程中工艺条件不易控制．技术难度大，另外In、sn的原子量较大，成膜过程中容易渗^衬底材料内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器中污染现象严重；在这方面，ZAO薄膜具有ITO薄膜无法相比的优越性，无毒、稳定性高、制备技术简单、易于实现掺杂等是ZAO薄膜能够被广泛应用的主要原因。(3)在光、电特性方面，ZAO薄膜的性能可满足当今商用ITO薄膜的一切指标。从分析对比可见，ZAO薄膜应该能取代ITO薄膜，何况目前ZAO已经在某些领域获得应用。(1)液晶显示器。透明导电薄膜是平板显示的基础材料，主要用于液晶显示器。通常对液晶显示器的要求为100～500n／口，电阻率应低于20×10I4n·CITI，目前ZAO薄膜的电学性能完全能达到这个要求．并且不污染液晶显示器。此外，在场致发光显示器(EL)、等离子显示(PD)、有机薄膜显示(OLD)、电致荧光显示(E(D)等平板显示领域里．低电阻率和高透射率的ZAO薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用。(2)热镜。用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗，使能量保持在一封闭的空间里以起到热屏蔽的作用。还可以大量节约能源，可以说ZAO薄膜是制造热镜的最佳材料。另外，还能用作汽车、火车、航天器等的视窗玻璃以及陈列窗的制造，其作用不仅可以隔热节能，而且薄膜通电后，还可以收到防雾除霜的效果。(3)太阳能电池。在太阳能电池上．透明导电膜作为减反射层和透明电极使用，可以提高太阳能的转换效率，如ITO／SiOz／口一Si太阳能电池的转化效率可达13％～16％_2J。而用ZAO薄膜替代ITO薄膜，不仅可以降低生产成本，而且无毒，稳定性强(特别是在氢等离子体中)，对太阳能电池的发展具有重要意义。(4)电磁防护屏。由于5n／口的ITO薄膜具有一30dB的电磁波屏蔽能力，这一指标完全达到了实用要求，CRT等实用电器对电磁防护屏的要求是方块电阻小于2kD,／口。因此，ZAO完全能够取代ITO薄膜。4ZAO薄膜的研究现状由于ZAO薄膜应用前景广阔，所以对ZAO薄膜的研究工作较多，主要集中在两个方面：一是对ZAO薄膜的形成理论及性能研究，如晶体结构、组成和光电特性等；二是对ZAO薄膜制备的方法的研究，如镀膜设备和工艺。镀膜设备的研究包括设备的选择、性能要求、各参数的调整和控制；工艺的研究主要是选择工艺过程和参数，其目的都是降低ZAO膜的电阻率，提高可见光区的透射率，使镀膜性能稳定，重复性好，成本低，达到实用要求。在国外致力于ZAO薄膜形成理论及性能方面的研究有：Tominaga等_3J对ZAO薄膜作了XRD分析，表明样品呈c轴取向，(002)峰的半宽值(FWHM)与样品的晶粒尺寸成反比，当FWHM电阻率最低达2x10n·饥l时，同时样品在可见光区的透射率应达到80％以上；Kim等_4认为ZAO薄膜的导电性能优于纯ZnO薄膜，这是AP替代Zn2形成了氧空位和间隙原子之故，随着AbO3含量的增加，ZAO薄膜的载流子浓度增高，最高要达75×10crn～，霍尔迁移率的降低是由于晶界散射和杂质的离化等因素所致，在综合考虑电阻率和透射性能的情形下，使用含Ab达3％质量分数的靶材制备出了电阻率达4．7×10fl·饥l、透射率超过90％的ZAO薄膜；Kwroyamagi[51详细探讨了离子束辅助沉积ZAO薄膜。结果表明：退火处理能使ZAO薄膜的应力释放，造成在晶粒生长过程中的凝聚并有微裂纹形成。Ghosh等研究了Al掺杂ZnO薄膜中的晶界散射。认为在较低温度下以晶界散射为主，而在较高温度下以电离杂质散射和声子散射为主，同时导出霍尔迁移率计算公式。利用其研究成果，制备出电阻率最小为3．81x10I4n·饥l、对应的霍尔迁移率为1．28c·V·S-。、载流子浓度为1．27×lo2饥l-3的薄膜。Zafar[认为薄膜的显微结构和电离杂质散射机制对ZAO膜的导电性能起重要作用，其制备出的薄膜在可见光区和近红外区有优良的光学性能，电阻率达5×10n·cm，并且在大面积范围内能保持均匀的光、电性能。这些研究结果都回答了为什么在znO掺杂A1会提高导电性的问题。ZAO薄膜的制备技术发展很快，所有用于制备半导体材料的手段均可用于制备ZAO薄膜，其中磁控溅射技术是20世纪7O年代开始应用于实践的，特点是薄膜在低温下沉积能获得优良的光学和电学性能。另外，还具有沉积速率高、基片温度低、成膜黏附性好、易控制、成体低、能实现太面积制膜的优点，因而成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术，也是ZAO薄膜制备技术的研究热点。Wen&和Ellmer等[8-1o3研究了ZAO薄膜磁控溅射制备过程中热能的变化情况，并讨论了不同能量的离子对成膜质量的影响。同时，还分别对在si、玻璃等基片上制备的ZAO薄膜的工艺参数(氧分压、氩分压、溅射电压)进行了分析，认为氧分压的工艺窗口较窄，是制备过程中较难控制的参数，对薄膜的光、电性能影响较大。Jin[11J及其合作者利用反应磁控溅射技术制备出了ZAO薄膜，分析了在不同沉积条件对薄膜性能的作用，用N型半导体有效质量模型计算并解释了薄膜的禁带宽度值，得到直流电阻率在5×10n·饥l时的红外反射率达85％的优质样品。Minami等_1J研究了ZAO薄膜的射频磁控溅射技术，发现在基片垂直方向上的薄膜电阻率要低于基片平行方向。同时，也发现薄膜结晶性能同靶与基片的放置状况有密切的依赖关系。另外还与Takata【13合作对ZAO薄膜的稳定性进行了实验。在真空室中温度为400℃时，制备的ZAO薄膜经退火处理后，电阻率明显下降，把此样品在室温下放置1年性能无明显变化，证明ZAO薄膜的稳定性能良好。不同的制备技术对应于不同的应用目的，而ZAO薄膜的制备方法多种多样，其中化学气相沉积、热辣、溶胶一凝胶等方法被广为利用。已有报道表明_1：利用化学气相沉积技术可以制备得到电阻率为3．0×10I4n·crn、载流子浓度为8．0×1020cm-‘、霍尔迁移率达35．0ocm2·v·S和透射率超过85％的ZAO薄膜，并详细探讨不同工艺条件对薄膜的光、电特性的影响。另外，热喷涂法和溶胶一凝胶法也被广泛地应用于制备ZAO薄膜，它具有成本低、容易控制、易于大面积成膜等特点。采用这两种方法可以制备出电阻率达10n·c【n、透射率达90％的zAO薄膜10ll．1，已能满足工业化生产的要求。国内开展透明导电氧化物薄膜的研究工作始于2O世纪8O年代末期，以ITO膜为主，年需ITO膜透导电玻璃超过200万m‘，主要用于平板显示(FPD)、热镜及汽车等的防雾除霜装置。对ZAO薄膜的研究是20世纪90年代中期开始的，中国科学院金属研究所的闻立时等lt7Asl的研究工作开展得比较早，他们侧重于ZAO膜的组织结构对性能的影响、制备过程中的工作压力、氧分压、溅射功率、台金靶中AJ的掺杂含量等参数与薄膜性能的关系探讨。河北工业大学范志新it9]除研究了ZAO膜的结构、光电特性外，还对磁控溅射、脉冲激光沉积、溶胶一凝胶等工艺进行了研究。复旦大学章壮健等[20J研究了混台物靶的制备及对ZAO膜光电特性的测量原理。苏州大学的葛水兵等[21,22J使用脉冲激光沉积技术，对制备试样进行了霍尔系数测量及SEM、XRD测试分析，详细探讨了基片温度、氧分压等参数对膜的透光率和电阻率的影响。制备出的薄膜电阻率达9．0×10I4n·cm、载流子浓度为5．8×10z0n·c【n、透射率为90％；山东大学陈源L23]等采用射频磁控溅射法在3种不同的有机材料村底上镀制出附着性好、电阻率低、透射率高的zAO薄膜，并研究了结构、电学和光学特性。从国内外的研究情况来看，国内的zAO膜还没有达到国外同类产品的水平，仍有待于深入研究。5ZAO薄膜研究工作的发展趋势和方向目前，ZAO薄膜还不能像ITO薄膜一样具有市场价值，其原因在于对ZAO薄膜的研究还有不少缺欠，如制备工艺难以控制，导致产品性能稳定性不好，重复性不理想等，但这些问题是能够在今后的研究过程中逐步加以解决的。(1)应提高可见光区透射率，降低直流电阻率，同时提高大面积制备薄膜性能的均匀性、稳定性及可重复性。(2)制备技术要以磁控溅射制备方法为主。在磁控溅射技术中，由于直流磁控反应溅射与射频溅射相比，具有电气控制简单、设备体积小、使用台金靶、降低制靶成本等优势。因此，直流磁控反应溅射制备技术是ZAO薄膜走向商品化的关键问题，对直流磁控反应溅射制备技术作进一步研究是很有必要的。(3)注重靶材的制备方法和成分的均匀性。在磁控溅射技术中常采用两类靶材：一类是ZnO：Ahq氧化物靶，另一类是Zn；A1台金靶。研究这两类靶材的制造工艺，使其成分均匀，并能采取一定的检查措施，测试出成分含量及均匀性，这对提高ZAO薄膜质量是很重要的。(4)要重视基片表面化学反应机理的研究。到目前为止，很少能看到研究