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ZHC-01型加氢裂化催化剂的工业应用王智齐鲁分公司胜利炼油厂连续重整车间（淄搏255434）摘要介绍了ZHC-01型加氢裂化催化剂在胜利炼油厂加氢裂化装置的开工、运转情况。催化剂的初活性与稳定性均良好，结垢速率为0.031/d，产品性质完全达到了规格要求；ZHC-01型催化剂的抗氮能力较强，即使在比较严重的氮中毒情况下，也能很快恢复原有的活性。关键词催化剂活性稳定性抗氮能力胜利炼油厂1.4Mt/a加氢裂化装置采用的是单段双剂串联一次通过的工艺流程，装置设计以中东高硫原油的减二、减三线和胜利焦化蜡油为原料，主要产品为石脑油、航煤、柴油和尾油。其裂化催化剂采用了由抚顺石油研究院开发，齐鲁石化公司第一化肥厂催化剂厂生产的ZHC-01型加氢裂化催化剂，该催化剂是一种以W和Ni为加氢活性组分、无定型硅铝为载体的无定型加氢裂化催化剂。ZHC-01型催化剂从2001年3月投入运行，至2004年8月按计划停工，第一周期共运转时间为42个月,应用效果良好。1装置开工1.1催化剂装填加氢裂化反应器共设置4个床层，ZHC-01型加氢裂化催化剂共装入162.96t，体积为183.6m3，平均装填密度为887.6kg/m3。在四床下部还装入了部分ZTS-3后精制催化剂。ZHC-01型加氢裂化催化剂的物化性质及装填数据见表1、表2。表1ZHC-01型加氢裂化催化剂的物化性质项目指标项目指标组成WO3，%21.5～23.5物化性质孔容/（mL.g-1）0.30～0.35NiO，%8.5～9.5比表面积/（m2.g-1）240助剂，%6.5～7.5堆积密度/（g.mL-1）0.96～1.02SiO2，%27.0～31.0压碎强度/（N/mm）≥15AL2O3，%余量磨损率，%＜3表2催化剂的装填数据项目催化剂装填量/kg装填体积/m3装填密度/（kg·m-3）一床ZHC-013951544.751883二床ZHC-014018045.146890三床ZHC-013986544.492896四床ZHC-01ZTS-3434001299049.20614.7618828801.2催化剂的干燥和预硫化催化剂干燥采用了在氮气下循环升温的方法，在催化剂床层温度升到160℃后开始有水脱出，床层温度升到220℃后结束脱水，共脱水2400kg，约占催化剂重量的0.007%，说明催化剂装填情况较好。催化剂预硫化采用干法预硫化，硫化剂为二甲基二硫（DMDS），共加入DMDS52.61t。吸附在催化剂表面上的硫约合DMDS49.5735t，占理论上硫量的93.1%，催化剂表面上的硫含量为7.33%。装置开工以后，催化剂性能、产品质量稳定，证明此次催化剂预硫化是成功的。1.3催化剂钝化和进油催化剂预硫化结束后，进行了催化剂钝化。采用柴油做钝化基础油，钝化剂为氨，累积注氨5t。钝化结束后，继续提温提量，切换蜡油，直到转化率满足要求，24h后装置全部产品合格。2装置运行情况2.1装置运行数据统计胜利炼油厂1.4Mt/a加氢裂化装置自2001年3月开工正常，至2004年8月按计划停工，共运行1231d，累计加工蜡油4086.975kt，其中掺炼焦化蜡油361.271kt，所加工原料中有科威特、伊重、沙中、沙轻等原油的直馏VGO。典型的原料、产品性质及操作条件、产品收率分布情况见表3～表5。表3几种典型的原料性质项目减二减二、焦蜡减二、减三常三、减二、减三常三、减二常三、减二、焦蜡密度/（kg.m-3）889.2913.3890.3888.1898.9886.0馏程/℃初馏温度/℃23831525527328525110%34238233835836233750%40243741042943340590%461501487498502485终馏515539547541552542硫含量，%1.461.821.341.311.271.47氮含量，%0.0880.130.100.090.100.06残碳，%0.050.190.060.070.070.05氯盐/（mg.L-1）2.13.92.42.12.6金属含量/（mg.L-1）Fe0.74.50.30.5Ni0.080.090.070.100.09V0.010.020.010.020.01Ca0.080.700.10Na0.40.70.4表4几种典型的操作条件项目12345678总进料量/（t.h-1）120120150115142149150160焦蜡量/（t.h-1）00000152525长循环量/（t.h-1）0050505001515新氢量/（m3.h-1）2511931994353002750031000420003910035900循环氢量/（m3.h-1）397052343328347113283399298757272035298527288997循环氢纯度，%93.193.592.893.193.293.492.591.2排放氢量/（m3.h-1）16642500250043004200480045003900混氢量/（m3.h-1）240000184425183000158000178000152000185000196000总催化剂平均反应温度/℃357.9367.6370.0364.0359.0367.0373.0372.0系统压力/MPa15.6115.8115.9015.7515.7815.7315.7215.76R-401总温升/℃526981724726664R-402总温升/℃1933242428343032R-401压降/MPa0.360.230.190.190.190.190.220.23R-402压降/MPa0.230.160.160.150.110.140.150.15表5全周期产品分布的统计数据2.2装置运行标定为更好地了解和掌握催化剂的性能及装置特性，2001年4月、11月，2003年7月分别对装置进行了满负荷标定。标定的工艺条件、原料和产品性质等结果见表6。标定采用了与设计不同的原油品种原料，主要为进口高硫原油和胜利油原的混合原油，其中第一次标定（简称“标1”）掺炼了5%的焦化蜡油；第二次标定（简称“标2”）掺炼了12.9%的焦化蜡油；第三次标定（简称“标3”）掺炼了4%的焦化蜡油。原料的干点、硫含量低于设计值，但氮含量、残炭和沥青值高于设计值。在第一次标定的过程中发生了循环机的停机故障，催化剂存在氮中毒现象，恢复生产后裂化段的温度比设计高7℃，转化率和化学耗氢偏低，但裂化段的催化剂活性几天后仍得到了较好恢复。表6装置运行标定结果项目标1标2标3工艺条件精制反应器压力/MPa16．016.615.5裂化反应器压力/MPa15.716.315.2精制反应器反应温度/℃373374383裂化反应器反应温度/℃378373386精制反应器空速/h-10.950.951.0裂化反应器空速/h-11.181.181.24精制反应器气油比10021000855裂化反应器气油比120012001190转化率，%44.565.860.3化学耗氢，%2.172.202.21原料油性质密度/（kg.m-3）913.1905.4馏程初馏温度/℃10%馏出温度/℃31737826232825236650%馏出温度/℃90%馏出温度/℃435498339482442512终馏温度/℃536532硫，%氮，%2.320.131.480.121.780.12沥青质，%残炭，%0.130.200.170.050.24产品分布，%液化气3.542.701.44项目2001年2002年2003年2004年总进料，%100100100100焦化蜡油，%5.536.547.806.26酸性气，%1.871.451.321.62气体，%1.821.961.741.86液化气，%2.122.281.521.70石脑油，%10.3311.1614.2217.09航煤，%16.1119.0422.7724.20柴油，%25.7027.8623.6320.40尾油，%41.1935.1234.3232.88石脑油6.867.2814.66喷气燃料12.0122.8221.89柴油15.4530.3122.01尾油58.8936.4838.99产品性质石脑油密度/（kg.m-3）685.3725.7馏程初馏温度/℃10%馏出温度/℃29434867497250%馏出温度/℃90%馏出温度/℃7911591111100128终馏温度/℃146148149硫/（µg.g-1）氮/（µg.g-1）17812000151续表6项目标1标2标3喷气燃料密度/（kg.m-3）811.7807.3馏程初馏温度/℃10%馏出温度/℃14216114216415416850%馏出温度/℃90%馏出温度/℃188229200246195231终馏温度/℃270276258硫/（µg.g-1）氮/（µg.g-1）0.50.030.270.51.00烟点/mm2325柴油密度/（kg.m-3）842.0821.2馏程初馏温度/℃10%馏出温度/℃20826619526819024650%馏出温度/℃90%馏出温度/℃301339308339285319终馏温度/℃352356338硫/（µg.g-1）氮/（µg.g-1）0.500.010.020.501.00十六烷值5055尾油密度/（kg.m-3）849.8837.5馏程初馏温度/℃10%馏出温度/℃31936030141029335150%馏出温度/℃90%馏出温度/℃408468467467411477终馏温度/℃515514524硫/（µg.g-1）10.0.032氮/（µg.g-1）1.01.1.01.0芳烃指数18.312.9从装置3次标定的结果及42个月的工业运转结果看，ZHC-01催化剂在反应压力为15.2～16.3MPa，平均反应温度在372～386℃，体积空速在1.18～1.25h-1的条件下，运转结果及产品性质于设计值相当，或优于设计值。ZHC-01催化剂性能分析如下：a）ZHC-01催化剂在单程转化率60%时初期反应温度为372℃，比抚顺石油研究院所做中试的375℃低了3℃，说明催化剂的初活性良好。当转化率控制在60%～65%时，中间馏分油的收率约为58%～62%，高于抚顺石油研究院所做的中间馏分油的收率为57.22%的中试结果。从表6全周期产品分布的统计数据看，石脑油收率为11%～17%，喷气燃料收率为19%～24%，柴油收率为20%～28%。从产品的质量分析情况看，产品性质完全达到了规格要求。b)ZHC-01催化剂本周期共运转1231d，其结垢速率为0.031℃/d，即0.94℃/月，说明催化剂的稳定性能良好。从装置第一次标定过程中，催化剂氮中毒后的活性恢复及装置多次的实际事故处理生产恢复可以证明，ZHC-01催化剂的抗氮能力较强，即使在比较严重的氮中毒的情况下，也能在几天内基本恢复原有的活性。c)从标定结果及正常分析数据看，石脑油的饱和烃在88%左右，烯烃在1.4%，芳烃潜含量在40%以上，是优质的重整原料；喷气燃料冰点小于-52℃，烟点即使在运转末期仍在24cm以上，闪点也在控制指标之内，可作优良的航空燃料；柴油的十六烷值一般在50以上，凝固点调整幅度较大，根据市场需要，既可做低凝柴油的调合组分，又可做为0号柴油的调合组分；经过调整，还可以生产军用柴油；加氢裂化尾油的芳烃指数值可控制在15以下，既是优质的乙烯装置裂解原料，又是优质的白油原料。3结论a)ZHC-01型加氢裂化催化剂以无定型硅铝为载体，操作条件比较缓和，反应温度比较容易控制，特别有利于装置的事故处理；b)ZHC-01催化剂活性稳定性好，能够满足装置长周期运转的要求；c)ZHC-01催化剂的大规模工业化应用表明，该催化剂性能优良，与ZTS-03（后精制催化剂）的催化剂级配合理。作者简介：王智，男，高级工程师，1988年毕业于华东石油大学炼制系，现在胜利炼油厂连续重整车间从事生产管理工