sol-gel溶胶凝胶法(原创).

ThemechanismandtechniqueofSol-Gelprocess吴静2015.4.23第一章sol-gel法基本概念及原理第二章sol-gel法原料及主要反应第三章sol-gel法适用范围及特点介绍目录第四章sol-gel法优缺点分析一、基本概念1.溶胶(sol)2.凝胶(gel)3.溶胶-凝胶法第一章sol-gel法基本概念及原理分散质直径（nm）分散系名称d100浊液（悬浊液或乳浊液）1d100胶体d1溶液硅溶胶钛溶胶1.溶胶(sol)：溶胶是具有液体特征的胶体（Colloid）体系，主要指在液体介质中分散了粒径为1~100nm的粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。它不是一种物质，而是一种状态。应该注意的是：溶胶态的分散系由分散介质和分散相（分散质）组成1)分散介质可以是：气体（即为气溶胶）、水（即为水溶胶），乙醇等有机液体，也可以是固体；2)分散相也可以是：气体、液体或固体，分散相（分散质）分散介质示例液体气体雾固体气体烟气体液体泡沫液体液体牛乳固体液体胶态石墨液体固体矿石中的液态夹杂物气体固体矿石中的气态夹杂物凝胶是具有固体特征的胶体体系，又称冻胶。溶胶中被分散的物质在一定条件下互相连接，形成空间网状骨架结构，骨架结构空隙中充满了作为分散介质的液体或气体，且不具有流动性。凝胶中的分散相含量很低，一般在1％--3％之间。2.凝胶(gel)溶胶与凝胶的比较：溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动主要区别联系（5）溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。（1）乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。（2）凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。（3）溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。（4）上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。（6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。3.溶胶-凝胶法主要过程：用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经过陈化，胶粒间慢慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络结构间充满了失去流动性的溶剂。Sol-gel法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥具体过程包括以下5个步骤：（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。（2）第二步是制备溶胶。（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。（4）第四步是凝胶的干燥。（5）最后对干凝胶进行热处理。（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。（4）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。（5）最后对干凝胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。第二章sol-gel法原料及主要化学反应一、Sol-gel法的原料种类及作用金属化合物原料种类实例作用金属醇盐M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2金属醇盐的替代物金属有机酸盐醋酸盐（M(C2H3O2)n）（Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕金属醇盐的替代物原料种类实例作用水H2O水解反应的必须原料溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调制均匀溶胶催化剂及螯合剂盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度分散剂聚乙烯醇（PVA）等溶胶分散作用干燥开裂控制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等防止凝胶开裂二、溶胶-凝胶法最常用的原料--金属醇盐（M-O-R）（1）金属醇盐的种类金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ІAІBⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]2金属元素金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)（2）常用的金属醇盐举例：（3）主要特征：1)缔合度（聚合度）重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。影响因素一：通常，聚合度随中心原子半径增大而增大。M(OEt)4聚合度随中心金属原子(M)大小的变化这是因为金属原子越大，它要求的配位数更大。影响因素二：聚合度随烷基碳链长度和支链的变化由于位阻效应,随烷基碳链长度和支链增加,聚合度降低。3)粘度金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合度的影响。显然，高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐，但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般公式或找出其变化规律却相当困难。2)挥发性对某元素系列单体醇盐，挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显。对各聚合的醇盐，一般来说，缔合度越大，挥发性越低，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发性就增加。金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到M－O－C键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。（4）金属醇盐的化学性质：1）与醇反应金属醇盐具有很强的反应活性,能与众多试剂发生化学反应,尤其是含有羟基的试剂。在溶胶-凝胶法中，通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中，他们的作用有以下两种情况：①醇盐溶解在其母醇中。例如正硅酸乙酯溶解在乙醇中；母醇还可能影响到醇盐水解反应,因为它是金属醇盐水解产物之一，参与水解化学平衡。②醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中。例如异丙醇钛溶解在丁醇中。这将发生所谓的醇交换反应或称醇解反应：xROHORORMOHxRORMxxnn)()()(''醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶一凝胶法中有着调整醇盐原料的溶解性、水解速率等广泛应用。2）醇盐分子间的缔合反应Dislieh和其后的Mukherjee认为多种醇盐溶解在醇溶剂中,醇盐分子间会发生缔合反应,这对于合成分子级均匀的多组分材料具有重要的意义。电负性不同的元素或电负性接近但能增加配位数形成配位络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应。在无水条件下,用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性小的元素的醇盐，生成双金属醇盐：1'')()()(nnORMMORMORMM=碱金属或碱土金属3）水解反应金属醇盐(包括单金属和多元金属醇盐)除铂醇盐以外极其容易水解。因此,在醇盐的合成、保存和使用过程中需绝对避免潮气。金属醇盐容易与水反应使其在溶胶--凝胶法中获得了广泛应用。水解反应是溶胶--凝胶法中醇盐原料转变成氧化物系凝胶的主要反应。其水解过程可表示为：ROHOHMOHORM2氢氧化物一旦形成，缩聚反应就发生：OHMOMMHOOHMROHMOMMHOORM2上述三个反应几乎是同时发生的。所以，独立地描述水解或者缩聚过程是不可能的。三、Sol-gel法主要反应过程反应过程分类（1）水--金属盐体系（2）醇--金属醇盐体系水解反应缩聚反应水解反应缩聚反应举例说明：采用正硅酸乙酯（TEOS）为原料，典型的Sol-gel反应为：OHHCOHSiOHHOCSi52424524)(4)(水解反应：OnHnSiOOHnSi2242)(缩聚反应：具体过程如下：)4~1()()()(424xxROHOHORSiOxHORSixxOHSiOSiSiHOOHSiORRSiOSiSiHOORSiORRSiOSiSiROORSi2(1)(2)(3)(4)在室温下，（2）（3）的缩合反应速率很慢，（4）的反应速率较快。但在较高温度下，（2）（3）反应以明显速度进行。因此，要使体系在低温下生成足够的Si-OH，体系中的含水量需要提高到一定程度。水解缩合纤维材料多孔材料薄膜及涂层材料块体材料粉体材料复合材料010203040506第三章sol-gel法适用范围及特点介绍定义：溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。1.块体