Si对耐候桥梁钢耐工业-海洋大气腐蚀性能的影响

Si对耐候桥梁钢耐工业-海洋大气腐蚀性能的影响李东亮1付贵勤朱苗勇（东北大学材料与冶金学院，沈阳110819）摘要：采用干/湿周浸加速腐蚀实验、光学显微镜、XRD、SEM等手段，研究了工业-海洋大气环境中，Si对耐候桥梁钢腐蚀行为的影响规律。结果表明：实验钢的腐蚀过程是不均匀的，上部最轻，中部偏下最严重，其腐蚀动力学曲线符合幂函数W=ATn分布规律。Si含量由0.25%增加到0.48%，锈层的致密性和物相的结晶度在腐蚀前期快速提高，实验钢的耐候性明显增强；到腐蚀后期，锈层中出现了垂直于钢基体的裂纹，为外界粒子的入侵提供了快速通道，导致钢基体腐蚀加重。关键词：耐候桥梁钢；工业-海洋大气；腐蚀；锈层中图分类号：TG174文献标识码：A文章编号：随着我国桥梁建设向高速、重载、大跨度方向发展，为保障桥梁的运行安全和使用寿命，耐候钢理念已经开始应用于桥梁建设中[1]。如2007年建成的杭州湾跨海大桥、2011建成的南京大胜关长江大桥。如今，我国在建和规划中的大型桥梁主要集中于沿海经济发达地区，那里的大气特征随着工业化发展和汽车保有量的增加已经呈现Cl-和SO2共存的形势，即工业-海洋大气环境，而关于该环境下钢材的腐蚀行为的报道却相对较少。近年来提出的低成本高性能钢已经成为钢材的重要发展方向。在保证钢材性能的同时，充分利用本国的资源优势，降低或替换钢中的贵重合金元素，是降低钢材成本的环节之一。Si作为地壳中排在Fe之前的常见元素，与Ni、Cr相比具有明显的价格优势。而它对钢材耐候性的影响规律还没有形成统一的认识。梁彩凤等[2]通过对我国7个试点17种钢8年大气腐蚀数据做回归分析后，认为Si能明显提高钢的耐大气腐蚀性能，其作用在湿热地区会更加突出。Oh等[3]分析暴露16年的钢样后，认为在海洋和乡村大气中，较高的Si含量有利于细化α-FeOOH晶粒，进而使钢的腐蚀速率降低。Kim等[4]通过循环腐蚀实验和长期大气暴露实验，发现在含Ca耐候钢中加入0.62%的Si，钢的耐海洋大气腐蚀性能和锈层硬度均达到最佳。Townsned等[5]对暴露16年的几百种低合金钢的数据进行分析后，认为Si能明显提高钢在工业大气中的耐蚀性。Hudson等[6]将60种钢进行海水全浸、5年工业大气暴晒和实验室加速腐蚀等实验，发现Si含量从0.2%增加到0.8%，钢在大气暴晒和海水全浸实验中的耐蚀性都有不同程度提高，而实验室加速腐蚀实验结果却表现为恶化。Larabee等[7]对270种钢材在工业、乡村和海滨地区暴露15.5年的数据处理后，得出Si不能提高钢的耐候性。张起生等[8]通过模拟工业大气腐蚀实验发现，随Si含量增加，锈层增厚、疏松、黏附性下降、α-FeOOH减少，钢的耐候性下降。为此，本文通过实验室加速腐蚀实验，研究了工业-海洋大气中Si对耐候桥梁钢腐蚀行为的影响规律，以为我国桥梁用钢的设计和生产提供理论支撑。1实验材料与方法实验用钢板为自行设计，遵循相同的冶炼、轧制和腐蚀制度，主要化学成分见表1。将钢板加工成30mm×20mm×5mm、20mm×10mm×5mm两种规格的试样，分别用于失重/物相分析、腐蚀形貌等。将试样用砂纸磨至800#，再用丙酮除油、去离子水除杂除渍、无水乙醇脱水、吹风机吹干，干燥24h后称量试样的边长和质量（分别精确到0.02mm和0.1mg），之后将所有样品进行同步腐蚀，实验参照标准为TB/T2375-1993（铁路用耐候钢1基金项目：国家自然科学基金（No.51304040）作者简介：李东亮（1983-），男，河北唐山人。周期浸润腐蚀试验方法）。表1实验钢化学成分Table1Chemicalcompositionofexperimentalsteel(massfraction，%)SteelCSiMnPSNbTiNiCuFe1#0.0350.250.750.0180.0010.0600.010.200.32Bal.2#0.0370.480.690.0160.0010.0640.010.210.32Bal.实验在周期浸润腐蚀实验箱内进行，设定箱内温度为（45±1）℃、湿度为（38±2）%。腐蚀介质为0.1mol/LNaCl+0.01mol/LNaHSO3溶液，溶液温度恒定为（42±1）℃，每7d更换一次。每个循环周期为80min，其中浸润18min，干燥62min；分别于48h、96h、144h、240h、336h取样一次，每种试样每次各取3个。腐蚀试样经机械除锈后用除锈液（500mL盐酸+500mL去离子水+20g六次甲基四胺）清洗，并用空白试样校正钢基体的铁损，之后迅速除杂除渍脱水吹干称重。用d=（m0-m1）/（ρS）和v=365×24（dn-dn-1）/t描述腐蚀动力学，其中：d为腐蚀深度（μm），m0和m1分别为腐蚀前、后（校正）试样质量（g），ρ为实验钢密度（g/cm3），S为试样腐蚀面积（cm2），v为腐蚀速率（mm/year），n为腐蚀/取样时间（h）。XRD参数：Cu靶、50kV、150mA，扫描角度为10～70°、扫描速度为2°/min。2结果与分析2.1显微组织图1实验钢金相显微组织Fig.1Metallographicmicrostructureofexperimentalsteel图1所示为实验钢的金相显微组织。超低碳成分设计、高纯度冶炼、全程保护浇铸和适宜的轧制制度，使钢板得到均匀性好的细晶粒铁素体组织，并使各微区间电极电位差异较小，有利于增强钢材的强度和耐候性。对比1#、2#显微组织发现，Si含量的提高使得钢中铁素体的比例增加，珠光体的比例下降。Si是非碳化物固熔元素，它溶于γ-Fe固溶体中可以降低C的扩散系数，进而抑制珠光体生成[9]。在冶金过程中，Si可以起到与P相似的作用，都能缩小γ相区，形成γ相圈；Si在α-Fe及γ-Fe中的溶解度均大于P相应的溶解度，对铁素体的固溶强化作用仅次于P；Si的加入还可以提高钢的抗应力腐蚀开裂性能。2.2腐蚀动力学图2为实验钢的平均腐蚀深度和腐蚀速率曲线。从腐蚀开始到144h的时间段，2#钢的平均腐蚀深度一直低于1#钢，二者差值随腐蚀时间增加而增大。而在腐蚀200h附近的某个时间内，1#、2#钢的平均腐蚀深度曲线发生反转，1#开始低于2#，随腐蚀时间增加，它们的差值有所增大。1#、2#钢平均腐蚀速率与平均腐蚀深度的变化趋势正好相反。图2实验钢平均腐蚀深度和腐蚀速率Fig.2Averagecorrosiondepthandcorrosionrateofexperimentalsteel用幂函数W=ATn对两种钢的平均腐蚀速率（或年减薄量）进行拟合，回归系数均在0.96以上，拟合结果见表2。其中：W为试样在T时的年平均腐蚀速率（mm/year），A、n是与环境和材料相关的常数，T为干湿周浸加速腐蚀时间（h）。本实验中，A值越大说明实验钢的腐蚀趋势越大，n值越大说明腐蚀降低的趋势越小。表2实验钢腐蚀动力学曲线拟合结果Table2Fittingresultofcorrosionkineticcurveofexperimentalsteel钢种拟合方程回归系数1#W=15.11478T-0.28807R2=0.961362#W=10.62034T-0.22280R2=0.99110实验结果说明：实验钢在湿热的工业-海洋大气环境中的腐蚀动力学曲线均符合幂函数W=ATn分布规律，增加钢中Si含量到0.48%可以提高钢材的耐湿热大气腐蚀性能。2.3锈层物相组成图3锈层物相组成Fig.3Phasecompositionofrust图3为腐蚀所得锈层的物相组成。1#、2#钢腐蚀144h和336h所得锈层均由非晶和少量的α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4组成。随腐蚀时间增加，1#锈层中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4峰均增强，β-FeOOH峰不明显，2#锈层中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4峰均稍有减弱，β-FeOOH峰变化不明显，而2#锈层的各峰值强度均高于同期1#锈层中相应峰值。α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH的含量增加都可以使锈层的保护性增强，其中性能最稳定的针状α-FeOOH的增加更能显著提高锈层的保护性。而作为中间产物的Fe3O4是导体，其含量的变化一定程度上会影响锈层的导电性和保护性。由此判断：1#、2#钢在腐蚀144h时已经生成稳定的锈层，此时2#锈层的保护性明显比1#强，而随腐蚀的进行，1#锈层的保护性快速提高，与2#的差距逐渐缩小。同时说明适量添加Si能明显促进锈层中物相的结晶，进而提高锈层的保护性，但Si的这种优势随腐蚀的加深而逐渐减弱。2.4锈层微观形貌图4为实验钢腐蚀144h和336h的微观形貌。随腐蚀时间增加，锈层的致密性增强，内部裂纹尺寸有所增大，同期2#锈层的致密性和裂纹尺寸都明显超过1#锈层。图4锈层微观形貌Fig.4Microstructureofrustlayer腐蚀144h的1#、2#钢均已形成连续的锈层，它们已经可以全面保护钢基体。1#锈层的起伏较大，锈层上存在多条蚯蚓状突起，突起的顶端有细小的裂纹，锈层表面为疏松的粉状腐蚀产物，那是早期疏松锈层脱落后的部分残留。2#锈层相对平整、细密，但有较大裂纹生成，这势必会使锈层的保护性下降，而有的裂纹已被新生腐蚀产物填充，说明此时的2#锈层具有一定的自修复能力。腐蚀336h的1#、2#锈层致密性和结晶度均明显增强。1#锈层的微观组织由团簇生长的花瓣组成，它们是锈层的主要组成物相γ-FeOOH或β-FeOOH，虽然其稳定性和细密程度比不上针状α-FeOOH，但仍然有助于提高锈层的保护性。2#锈层已经形成致密且光滑的外壳，原则上其保护性会大幅提高，但因有垂直于钢基体的裂纹生成，外界粒子可以很容易穿过锈层侵入钢基体，从而导致2#钢的后期耐腐蚀性能恶化。裂纹起因于锈层生长过程中体积变化引起的应力积聚，而主要形成于锈层干燥阶段的应力释放过程，是外界粒子侵入钢基体的快速通道，裂纹增多、扩大、加深或锈层自修复能力下降都会让更多的外界粒子快速通过锈层，进而导致钢基体腐蚀加剧，因此，可以将裂纹作为衡量锈层质量的一个重要标准。2.5宏观腐蚀形貌图5为实验钢除锈前后的宏观腐蚀形貌。最初的锈层呈现砖黄色，很薄且平整，但疏松易脱落。随腐蚀时间增加，锈层呈现多层分布：最外层较薄且疏松易脱落，锈层颜色由浅黑色逐渐转变为深黑色；黑色锈层下面是由砖黄色到砖红色的内部锈层。腐蚀进入中期后，锈层中开始出现明显的鼓包，并且由浅到深由少到多，以中部偏下位置的鼓包生长最快。从鼓包的留下的痕迹推测，内部锈层的厚度和层数均随腐蚀时间延长而增加，存在于钢基体/锈层界面的鼓包在基体上会留下痕迹。图5实验钢除锈前后的宏观形貌Fig.5Macroscopicmorphologiesofexperimentalsteelsbeforeandafterderusting锈层由上到下的颜色和状态存在明显差异，上部锈层相对平整且不易脱落，中部锈层鼓包较多且有部分外锈层脱落，下部锈层的绝大多数外锈层均已脱落且呈现类似海水腐蚀的现象。随腐蚀时间增加，钢基体上的腐蚀坑变得不再均匀，逐渐由小到大由浅到深，单个试样的腐蚀坑从上到下也呈现出由小到大由浅到深的痕迹。这些都说明，垂直放置的试样的腐蚀过程是不均匀的，腐蚀时间越长或腐蚀位置越靠下腐蚀就越严重。结合实验条件和过程可知：腐蚀速率与液膜的厚度、存在时间和化学性质有直接关系，而温度、湿度、降水、光照、风速和腐蚀介质等大气环境则通过影响液膜来影响腐蚀。杨德钧和沈卓身[10]就曾对金属腐蚀速率与表面液膜厚度的关系进行了分析和总结，其示意图如图6所示。通过金属表面的液膜来估计和防止腐蚀的方法已经得到应用，如加强溅射区的防腐将会延长桥梁钢的使用寿命。图6金属腐蚀速率与表面液膜厚度的关系Fig.6Relationshipbetweenthecorrosionrateofmetalandthethicknessoffilmonitssurface3结论（1）Si是非碳化物