天然水体中的化学动力学和生物有效性

-36-天然水体中的化学动力学和生物有效性JacquesBuffleKevinJ.WilkinsonHermanP.VanLeeuwen直到上世纪80年代，人们一直认为环境系统中的化学反应都是平衡的。但在过去30年里，化学动力学被证实会限制大部分自然过程的速率。例如，现在已经知道，在风化过程（如分散，核化）、水处理（如凝结/絮凝）、有机物的环境降解、胶体归宿（如聚合）、有氧-无氧界面的化学通量等过程中，慢速的物理化学反应起着重要的作用。在这些情况下，会广义地采用“化学动力”的概念来描述任何伴随化学反应输送的过程。从数学角度说，模拟不平衡系统是非常难的。它要求能解释相关化学元素的归宿和动力学情况，而不仅是平衡分配。事实上，平衡反应的数模有大量的编码，但动态化学数学模拟的编码还在起步阶段。本文旨在说明动态化学对于理解和模型模拟生命体和有害化合物（无论是单个有机体还是有机物群落，如在生物膜中发现的那些）的生物有效性是至关重要的。水相中的化学动力学和生物吸收图1（图略）中给出了化学品生物积累过程中动态化学的基本要素。在最简单的例子中，对于化学惰性强或反应不活跃的化学品X（如NO3-、NH4+、PCBs等；请注意，这里指的“反应不活跃”与“生物反应惰性”不是一个含义）的稳态通量可以通过比较扩散输送的归宿与穿透生物膜的归宿来解释。如果被吸收化学物的消耗很大，则有机体的外部过程也起到作用，由此会在溶液附近的生物界面形成浓度差。对应扩散层δ的厚度通常因自然对流（如流量）而保持不变。通过比较实验和电脑数模得到的生物吸收率来计算不同流量情况下最大扩散补给通量，一些论文作者已经可以识别哪些情况下，水相有机物会限制化合物物质输送的生物吸收。例如，Pasciak和Gavis观测到，实验测得的营养物吸收通量与计算得到的最大扩散通量近似。他们还认为，流体剪应力会增加半径约为20μm硅藻对XO3-的吸收，由此证明了物质传输限制的存在。对于一些有机物生物积累PO43-、CO2及溶解有机物也有类似扩散限制的说法。快速积累的化合物，如营养物和疏水有机污染物，通常都会观察到物质输送受限的情况。图1还给出了一个活性化合物的动态化学例子，最简单的例子就是痕量含水金属离子M（M(H2O)6Z+）配成了1：1的化合物ML，液体为L。假设M的反应只发生在输送处。不考虑其他的分子过程，如表层混合配体混合物的形成。但这个简单系统对于讨论化学和物理因素的相对重要性来说还是很重要的。它证实了生物吸收不仅受扩散和膜传输的速率影响，还与金属混合物ML的离解/形成的速率有关。这个生物活性自由金属的化学“源”的主要参数是速率常数kd和ka，分别表征离解常数和水合常数，相应的平衡常数KML等于ka/kd。如果M的生物内化可以用一级反应动力学描述，则摄入通量J为生物界面的自由金属离子浓度比。另一方面，如果物质输送受限，则生物界面的M浓度则要低于环境介质的浓度。ML的离解提高了额外的自由基金属，会促进M向ML的平衡。这个案例里，完整生物吸收通量的分析应同时考虑物理输送（传输）和化学输送（ML离解产生M）。图框1（图框略）给出了图1中3种过程的单个通量描述。由于扩散层的厚度δ通常是在几十微米级的，在肉眼可见的有机物和显微镜级别的有机物（其尺寸分别为≥100μm及≤10μm）之间会存在差别。对于肉眼可见的有机物而言，控制δ的大小对于生物吸收中媒介的对流起到重要的作用。事实上，一般假设大型有机物的游动和沉降会缓解扩散输送受到的限制。相反，δ通常大于显微镜级别有机物的半径r0，即便是在强对流的情况下。结果，对于显微镜级别的有机物来说，摄入通量实际上不受对流的影响，除非空间尺度的慢速离散在起主导作用。以下给出一些受限制的案例：案例1：生物因素。在图1中，如果物理和化学动力学比生物膜的传输要快得多时，通量J将-37-受到生化参数KS和Klnt的控制。在这种情况下，媒介中M的消耗变得无足轻重。对于金属离子浓度相对低的情况，输送相的金属浓度{MR}与环境介质中的自由金属离子浓度呈线性相关。结果，生物吸收通量也与[M]呈线性相关，这种关系是自由离子活性模型（FIAM）和生物配体模型（BLM）的基础。著名的Michaelis-Menten公式就是基于这种线性关系，说明输送点R为饱和，使[M]的生物吸收通量J于其损失为线性相关。案例2：不稳定络合物的扩散。ML与M之间的转化可以非常快，使络合物在生物界面输送变得非常不稳定（见图框2，略）。如果在媒介中存在这样的不稳定络合物，生物化内速率就会非常快，生物吸收的过程将耗尽生物界面的M及其络合物。由此，通量JD受到扩散层的M和ML的耦合扩散影响，通常用平均扩散系数D表示，为自由金属离子和不稳定络合物的浓度和（[M]+[ML]）。但要指出的是，D通常随[ML]/[M]变化。在最为天然的水体中，媒介中通常存在着不同类型的配体。只要生物内化比金属的扩散补给快，吸收通量即由所有稳定金属的耦合扩散通量决定。案例3：化学动力性。如果膜的输送步伐和扩散层的输送比反应层的化学离散要快，则生物吸收通量受到金属络合物ML的离散/缔合比的限制。当反应层的厚度比有机物的直径小（Cλ《r0）且自由M的扩散通量可以忽略（DML[ML]》DM[M]）时，总的吸收通量大约与离解络合物的环境介质浓度成比例。对于既定的KML[L]，在特定情况下，当环境介质平衡时，生物吸收通量可能间接地与自由[M]有关。但是，与案例1相反，在液体和有机物表面形成了显著的金属浓度差（虽然没有案例2中的那么显著）：因此，案例3中的通量要大于案例1中的通量。在天然水体中，金属/黄腐络合物的ka值与胶质金属络合物的有效值ka可能是非常小的。这说明当有一定量的金属进入这些自然配体时，其金属络合物的化学离散可能会限制生物吸收通量。案例4：自由金属的扩散。在许多实验室实验中，媒介中只存在自由离子和惰性络合物（JC→0），但在自然环境中几乎不存在这种情况。如果媒介中的扩散过程受限，微生物（r0≤δ）对金属的吸收简单地由自由金属离子的扩散决定。但是，大部分的天然水体包含着大量稳定性不同的络合物。结果是在液体媒介中，完全惰性的络合物（案例2）或离解慢的络合物（案例3）对吸收通量的贡献可能比自由金属离子的贡献要大。图2（图略）显示，生物吸收通量的变化范围可能很大，在通量小的时候会出现生物控制吸收速率的情况。在天然系统中，微生物通常通过最大化生物内化速率以提高膜输送速率（kint）来优化吸收能力。吸收能力越大，有机物将越快面临化学动力和/或不稳定络合物扩散输送所引起的受限制的风险已有很多研究关注不同天然配体对各种金属的生物吸收通量的影响。络合物离解/形成速率常数（ka，kd）可以通过理论计算得到，其中的一些也已实际测得，但还需要更多的数据，特别是自然络合物的数据。由于化学不均一性和几何因素的影响，金属络合物的有效形成速率常数ka可能比预计的要低。例如，对于大型的多点胶质配体，M扩散进入胶质会大大降低离解/缔合速率。不同金属间的配体竞争由于引入金属的缔合动力性影响而显著地降低了。虽然这种影响的重要性已显见，但仍有待进一步研究。在生物膜中应用动态化学为说明动态化学的重要性，我们选用了生物膜作为与环境相关的子系统的例子。因为生物膜是一种在水体中外聚合物、微生物和细胞残骸的异质混合物（图3，图略）。生物膜形态多样、异质、动态，特别是细胞的分布，其平均密度通常为～1014dm-3。细胞由载体支撑，载体为多聚糖和肽聚糖，带有酸性团体。这些可能使生物膜受pH影响，带有负极电荷，在媒介中形成电位差。生物膜中的电位分布是不均匀的，但在一些情况下，可以用平均Donnan电位表示。生物膜也存在孔隙容积和通道给流通的液体。图3给出了典型生物膜的图像及通过媒介生物吸收的化学和物理过程。营养物和污染物质若想进入生物膜中的有机物则必须在胶状载体中扩散，而这种转化与在水相溶液中的相比要弱得多。引入物质的归宿包括3个部分：（i）扩散进入生物膜；（ii）被生物-38-膜的载体阻拦；（iii）被膜中的有机物吸收。与浮游生物细胞相比，由于空间排列的阻隔及生物膜中各部分的静电作用，扩撒输送变得迟缓。静电的影响通常是双重的。在离子强度低的时候（不均匀的情况），阳离子的扩散会大大缓解静电的影响。同时，负极Donnan电势将会增加环境介质胶体中的阳离子浓度（减少阴离子浓度）。虽然很少有研究证实这些影响对扩散的结果，Escherichiacoli和Pseudomonasaeruginosa的生物膜被证实会大大减缓Ni和Zn的输送。虽然生物吸收过程对生物积累物质起到汇的作用，它们在生物膜中的浓度是非线性的，即便是在稳定的情况下。细菌的密度会影响营养物的输送条件，进而影响动态化学，特别是与浮游生物细胞相比。这会使扩散通量JD的表示变得更为复杂，生物膜中的营养物浓度则受所处位置和时间的影响而发生变化。考虑到生物膜中金属离子的复杂性，生物膜中阻拦位置的复杂成行的速率常数通常要比生物内化速率常数大得多。因此，理解金属吸收最好的方法就是假设自由金属与被阻拦金属在该点平衡。例如，对于1mm的生物膜拦截了99%的引入金属的情况，达到稳定状态所需的时间非常长。众多溶解合成物的典型环境使这一问题更为复杂，特别是它们也进入生物膜的情况。考虑到之前所提到的复杂性和空间异质因素，数学模型的方法都需要进行通量计算。未来的时间里，更多的动态化学研究工作将为环境生化物理化学研究带来更多的成果。裴蓓译自Chemodynamicsandbioavailabilityinnaturalwaters.《EnvironmentalScience&Technology》,2009,October1:7170~7174.日常饮食中的多溴联苯醚尽管研究人员早已知道多溴联苯醚（PBDEs）出现在诸如牛肉、鸡肉、鱼和牛奶等日常饮食中，但是研究人员近期才首次证实了该科学论述，即人体血液中PBDEs含量与摄取的食物密切相关。来自波士顿大学公共卫生学院的研究人员检查了2003~2004年全国健康和营养调查数据，他们发现食用家禽和牛肉较多的人的血清中多溴联苯醚的平均含量高于那些较少食用这些肉类的人。多溴联苯醚一度被用作电子阻燃剂、面料、包装材料以及其他产品。其中一些分子形式引起了较大的关注，例如，五溴联苯醚，这些产品在欧洲和美国已经不再生产，但多溴联苯醚仍然保留在这些旧的电子产品和家具中，并经常在房间灰尘中检出这些物质。过去的调查已经发现人体组织中这些化合物含量较高。许多动物实验发现，多溴联苯醚的脂溶性和持久性导致了许多对人体健康不利的影响，而且被怀疑是内分泌干扰物。这项研究包括：健康和营养调查参与者血清中10类多溴联苯醚含量的检测，参与者接受检测前1天的饮食情况，参与者过去1年中日常的饮食习惯。研究人员比较了饮食习惯和血液样本分析数据，结果表明5种多溴联苯醚在超过60％的被调查人口中含量较高。研究人员发现，总体而言，素食者血清中多溴联苯醚的含量比杂食者低大约25％。体内多溴联苯醚浓度较高者多为年轻男性。所有5种多溴联苯醚含量水平与家禽脂肪摄入量显著相关。不过，研究小组发现血清中多溴联苯醚的含量和食用高奶制品或鱼类之间没有显著关联，尽管在这些食物中也检出了多溴联苯醚。刘芳译自PBDEsinDiet.《EnvironmentalHealthPerspectives》,2009,October10:455.