§16.2薛定谔方程对氢原子的应用

（16.4.4）（16.4.5）(图16.4a)球极坐标薛定谔方程对氢原子的应用（一）氢原子的薛定谔方程前一节讨论一维运动自由粒子的薛定谔方程及其定态解．本节要讨论氢原子中电子的运动，这与前一节有两点不同：（1）氢原子电子作三维空间运动，因此，薛定谔方程（16.3.3）中的波函数ψ（x,t）应换成ψ（x,y,z,t）或ψ（r,t）,而22x应换成222222zyx▽2．此▽2称为拉普拉斯算符或拉氏算符．的薛定谔方程三维运动自由粒子)c(v222222222zyx)m2/(ti（16.4.1）（2）氢原子的电子不是自由粒子，它受到氢核的库仑力，此力的作用可用它们的电势能Ep表示．因此，氢原子电子的薛定谔方程可表示如下，见〔附录16D〕．的薛定谔方程氢原子电子)c(vp2pkp22E)m2/p(EEEE)m2/(ti（16.4.2）*（二）氢原子的定态薛定谔方程定态解是解决氢原子各种问题的基础．参照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函数ψ（r,t）分离为空间部分u（r）和时间部分f（t），并参照（16.3.10）式写出氢原子的定态薛定谔方程，见〔附录16E〕．ψ（r,t）=u（r）f（t），f（t）=C/iEte（16.4.3）的定态薛定谔方程氢原子电子)c(vr4eE0u)EE)(/m2(u02pp22氢核的质量比电子的大得多，可认为氢核不动，电子绕核转动．其电势能可表成Ep=－e2/4πε0r．此势能Ep只与电子至氢核的距离r有关，而与方向无关，即具有球对称性，应用球极坐标较为方便．如（图16.4a）,O表氢核，e表电子，r为e至O的距离．θ为r与z轴的夹角，θ称天顶角或极角．为r在xOy平面的投影与x轴的夹角．故有x=rsinθcos；y=rsinθsin；z=rcosθ（16.4.6）拉氏算符2222222zyx改用球坐标（r,θ,）表示如下：22222222sinr1sinsinr1rrrr1(16.4.7)将此▽2算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐标表示的氢原子定态薛定谔方程．郭敦仁《量子力学初步》18—19，34—35页，1978年版.程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订《普通物理学》第3册177—180页，1982年修订本.郭敦仁《量子力学初步》35—45页，1978年版.周世勋编《量子力学》59—72页，1961年版.H*（三）氢原子薛定谔方程的定态解上述用球坐标表示的氢原子薛定谔方程（16.4.4）与（16.4.7）中，其空间波函数u（r,θ,）,可按（16.4.3）式所述分离变数法，分离成三个部分如下：u（r,θ,）=R（r）H（θ）（）=R（r）Y（θ,）（16.4.8）Y（θ,）=H（θ）（）（16.4.9）R（r）是波函数中只含有径向距离r变量的部分，可简称为径向波函数．H（θ）是波函数中只含有天顶角θ变量的部分，可简称为天顶角波函数．（）是波函数中只含有方位角变量的部分，可简称为方位角波函数．Y（θ,）是H（θ）与（）的乘积，可称为角度波函数．将（16.4.8）式的u（r,θ,）代入（16.4.4）式，便可将一个偏微分方程（16.4.4）分解成三个常微分方程，列举如下：0RrR)EE(m2drdRrdrdr12p222l（16.4.10）θsinmddsinddsin122llH=0（16.4.11）0mdd222l（16.4.12）前一节分析一维运动自由粒子时，它的空间波函数u（x）只含一个变量x，从它的一个常微分方程（16.3.10）求解u（x）时，在（16.3.17）式中出现一个量子数n.现在分析氢原子电子的三维运动，它的空间波函数u（r,θ,）含有三个变量．从上述三个常微分方程（16.4.10）至（16.4.12）求解R（r）、H（θ）、（）时，出现三个量子数，即主量子数n、角量子数（或称副量子数）l、磁量子数ml，列举如下：〔主量子数〕n=1,2,3,……（16.4.13）〔角量子数〕l=0,1,2,……,n-1.λl=l（l+1）（16.4.14）〔磁量子数〕ml=0,±1,±2,……±l（16.4.15）这些量子数的意义，在本节的下文逐步加以说明．求解波函数的R（r）、H（θ）、（）部分相当麻烦，这里只把量子数较小的几个式子列出．其中Rnl（r）表示主量子数为n、角量子数为l的径向波函数R（r），而Ylm（θ,）表示角量数为l、磁量子数为ml的角度波函数Y（θ,）．〔径向波函数Rnl（r）举例〕n=1，l=0，（1s态，即基态），R10（r）=aa/r3e)/2(（16.4.16）n=2，l=0，（2s态），R20（r）=aaa2/r3e)/r2)(8/1(（16.4.17）n=2，l=1，（2p态），郭敦仁编《数学物理方法》（第二版）237—246页，高等教育出版社1991年版.梁昆淼编《数学物理方法》（第二版）511—515页，人民教育出版社1978年版.R21（r）=aaa2/r3e)/r)(24/1(（16.4.18）上式中a=r1=5.29×10－11米，就是（15.5.5）式所说的玻尔第一半径．〔角度波函数Ylm（θ,）举例〕l=0（s态），ml=0，Y00（θ,）=4/1（16.4.19）l=1（p态），ml=0，Y10（θ,）=cos4/3（16.4.20）l=1（p态），ml=1或－1，i1,1esin8/3),(Y（16.4.21）为了形象化地说明原子内电子的状态，1916年柯塞耳提出壳层分布的模型．如（表16.4b）所示，主量子数为n=1,2,3，……的电子分别分布在不同壳层上，分别用大写符号K、L、M、……表示这些壳层．角ln0123456spdfghi1K1s2L2s2p3M3s3p3d4N4s4p4d4f5O5s5p5d5f5g6P6s6p6d6f6g6h7Q7s7p7d7f7g7h7i（表16.4b）原子中电子分布的壳层和分层量子数l=0,1,2,……的电子分别分布在该壳层的分层上，分别用小写符号s、p、d、……表示这些分层．（四）氢原子电子的几率分布（1）氢原子电子的径向几率分布参照几率密度表式（16.3.9）和空间波函数表式（16.4.8），可得|ψ|2=|u(r,θ,)|2=|R(r)|2|Y(θ,)|2（16.4.22）这表明氢原子电子的几率密度|ψ|2，可区分为与r有关的|R(r)|2以及与角度有关的|Y(θ,)|2两个部分．在与氢核距离为r处，厚度为dr的球壳，其体积为dV=4πr2dr．电子出现在此体积元dV内的几率，可用径向几率函数ζ(r)表示如下：ζ(r)dr=|R(r)|2dV=|R(r)|24πr2dr（16.4.23）对于1s态电子n=1、l=0．按（16.4.16）式可得它的径向几率的函数：ζ10(r)=|R10(r)|24πr2=（4/a3）a/r2e4πr2=（16π/a3）r2a/r2e（16.4.24）周世勋编《量子力学》76—78页，1961年版.郭敦仁《量子力学初步》42—45页，1978年版.(图16.4c)氢原子电子的径向几率分布(图16.4d)|Ylm|2与θ的关系ζ10(r)与r的关系曲线如（图16.4c）所示，具体的分析与计算如〔例题16.4A〕所示．此曲线有一个高峰在r=a处．这就是我们已熟知的基态（1s态）电子出现在r=a=r1（玻尔第一半径）处的几率最大．对于2s态电子，n=2、l=0．按（16.4.17）式可得：ζ20(r)=|R20(r)|24πr2=（1/8a3）(2－r/a)2a/re4πr2=aaaa/r2223er)rr44)(2/(（16.4.25）ζ20(r)与r的关系曲线亦在（图16.4c）中示出，具体计算在〔附录16F〕．此曲线的最高峰约在r=5a处，此处2s态电子的几率最大．对于2p态电子，n=2、l=1.由同学们自己作为习题进行计算．（2）氢原子电子的几率分布与角度的关系按（16.4.22）式，几率密度与角度有关的部分为|Y(θ,)|2，举例如下：|Y00(θ,)|2=1/4π（16.4.26）|Y10(θ,)|2=(3/4π)cos2θ（16.4.27）21,1|),(Y|(3/8π)sin2θ（16.4.28）|Y00|2=1/4π表明l=0（s态）、ml=0的电子的几率密度与角度无关，具有对z轴的旋转对称性．|Y00|2与θ角的关系图是以1/4π为半径、以原点O为中心的球面，如（图16.4d）所示．|Y10|2=（3/4π）cos2θ表明l=1（p态）、ml=0的电子的几率密度与角无关，也具有对z轴的旋转对称性．（图16.4d）以|Y10|2为极径，作出|Y10|2与θ的关系曲线，其形状像两片对称的树叶．具体计算见〔例题16.4B〕．|Y10|2最大值在θ=0与θ=π两个位置．21,1|Y|的图形，由同学们作为习题，自己计算和描绘．（五）氢原子电子的能量和角动量（即动量矩）的量子化（1）氢原子的能量量子化与主量子数n在求解氢原子的定态薛定谔方程时，可得到它的能级表式：〔氢原子的能级En〕（16.4.29）郭敦仁《量子力学初步》40—41，76—79页，1978年版.程守洙、江之永编，王志符、朱讠永春等修订《普通物理学》第3册186—189页，1982年版.,3,2,1nh8men1E22042n这个公式与玻尔提出量子化假设得到的（15.5.7）式完全一致，但是这里是从量子力学基本方程求得，不是靠人为的量子化假设．（2）氢原子电子绕核运动角动量L与角量子数（即副量子数）l．在玻尔氢原子理论中已有电子轨道角动量L的假设，重写如下：〔玻尔氢原子理论的假设〕Ln=n，n=1,2,3,……（16.4.30）现在从量子力学可得到电子绕核角动量L的确切公式：l与角量子数动量氢原子电子绕核角L（16.4.31）〔例题16.4C〕列出氢原子电子绕核运动角动量L的数值．从（表16.4f）可看出L值的一些特点：(ⅰ)主量子数为n的电子，有n个角量子数l值和n个绕核角动量L值．(ⅱ)这些L值都比玻尔假设的电子轨道角动量Ln值小些．(ⅲ)l=0（s态）电子的L=0．在前一节已指出，玻尔假设氢原子电子，从量子数为n的能级En，跃迁到较低能级时，将辐射电磁波．按玻尔理论求得的波长和频率，与实验得到的里德伯公式的计算结果符合得很好．玻尔把量子概念应用于原子系统，对于原子结构的探索做出重要贡献．但是，用高分辨率摄谱仪观测到的光谱线，不象里德伯和玻尔公式所计算的那样简单，每一条谱线常由靠得很近的若干条谱线组成．玻尔只假设一个量子数n，不足以说明这些精细结构．上面从量子力学推导结果可知，氢原子内电子运动状态和它发射的谱线，要用主量子数n和角量子数l两个量子数，才能确切地表征．（3）氢原子的空间量子化与磁量子数ml1896年荷兰物理学家塞曼与他的老师洛仑兹共同研究外加磁场对原子发光的影响．实验表明磁场会使光谱线发生分裂，这称为塞曼效应．塞曼做实验，洛仑兹老师从理论上加以解释．两人分享1902年的诺贝尔奖金．1915至1916年间，索末菲在推广玻尔量子理论时指出，塞曼效应是空间量子化的现象．他认为电子绕原子核运动，相当于一个圆形电流．有外加磁场时，会使电子运动轨道平面受到作用．按照外磁场的方向，这些轨道平面要取得某些特定的方位．因而称为空间量子化条件．现在从量子力学可推导出，当年索末菲提出的空间量子化假设．量子力学不用电子运动轨道的概念（见〔例题16.4A〕的说明）