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TiO2光催化剂制备方法及应用综述摘要总结了近年来有关于二氧化钛光催化剂的制备方法以及用金属和非金属掺杂修饰二氧化钛光催化剂在降解有机物方面的应用。关键词二氧化钛光催化剂掺杂降解环境催化是当今催化领域的热点问题。自1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水为H2和O2，揭示了太阳能的利用途径；1973年东京大学Fujishima等提出了将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议，从而推动了光催环境净化的研究。到1997年，日本推出了基于光催化技术[1]的室内空气净化技术，也称为光催化技术和光触媒技术。光催化技术在环境方面的应用主要包括在空气净化、水的净化、抗菌[2]净化以及除臭、防污、抗菌、防霉、防雾等方面，比如无菌病房等。纳米光催化剂的自身特点：（1）常温省能源（仅需低功率的UV光源）；（2）杀菌能力强和广谱（无菌车间）；（3）有毒有机物的彻底净化（使污染物彻底分解为CO2和H20）；（4）效率高，寿命长（可以循环使用）；（5）维护简单、运行费用低；（6）无污染，无毒，卫生安全。光催化技术是一种高级氧化技术，与普通氧化过程利用热作为能量不同，光催化氧化以光作为能量的来源（下图为光催化原理图）[3]。锐钛型TiO2光催化剂存在不同能带（即导带和价带），两带之间存在3.2eV的能量间隔，在波长小于400nm的光照射下，价带中的电子被激发到导带形成空穴（h+）-电子对（e-）。在电场的作用下电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明：分布在表面的空穴将吸附在TiO2表面H20和OH氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的电子e-则可以使空气中的O2或水体中的金属离子还原。·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，其能量相当于15000K的高温，可以将有机化合物中化学键打断，将有机毒物彻底分解为CO2和H20。基于此，近年来光催化剂的研究成为热点。目前制备TiO2粉体的方法有很多，根据所需粉体的要求可以选择不同的制备方法，这些方法可分为物理法、化学法和综合法，本文分别对其进行了综述，力求为制备TiO2光催化剂提供参考。一、TiO2光催化剂的制备方法1．物理法[4]物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其产品纯度高，但缺点是采用的是高能消耗方式。包括气象蒸发沉积法和蒸发-凝聚法两种方法在内。1.1气象蒸发沉积法将金属Ti放置钨舟，在200-1000Pa的He气下加热蒸发，收集凝固的细小颗粒到液氮冷却套管上，然后注入5000Pa的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2粉体。1.2蒸发-凝聚法将平均粒径为3um的工业TiO2轴向注入功率为60kw的高频离子炉Ar-O2混合等离子矩中，在大约10000K的高温下，粗粒子的TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急速降温，得到粒径在1050nm的TiO2。2．化学法化学法可以分为液相化学反应法，气相化学反应法和固相化学反应法。化学法制造的纳米粉体的特点是产量大，粒子直径可控制，也可以得到纳米管和纳米晶须，并且该方法可以便捷的对粒子表面进行修饰，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加的稳定。2.1液相化学反应法[5]在均相溶液中，分离溶质和溶剂，溶质形成形状大小一定的颗粒，加热分解后得到纳米颗粒。该方法制备TiO2又分为3种：溶胶-凝胶法、水解法、沉淀法、微乳法等。溶胶-凝胶法—尹荔松[6]等以钛醇盐为原料，无水乙醇作溶剂，与水反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再干燥、烧结处理得到产品。得到的产品特点是纯度高，颗粒细，尺寸均匀。水解法—刘宝春[7]等以TiCl4为原料，在冰水浴中强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，然后把溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液加入到前溶液中搅拌，并且控制温度在15℃。随后升温至95℃，并保温1h，加入浓氨水，pH大约为6，冷却至室温，陈化12h过滤，先用蒸馏水洗去Cl-，后用酒精再洗涤三次，过滤，将沉淀真空干燥，得到粉体。该方法得到的产品晶粒大小均匀。沉淀法—汪国忠等[8]向金属盐溶液中加入沉淀剂，通过反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢的析出，进而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米固体。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素作为沉淀剂，控制反应液中钛离子的浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备得到TiO2粒子。微乳法—利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料。2.2气相化学反应法气相化学反应法可以分为以下两种：气象热解法、气象水解法。气象热解法—在真空或惰性气体下，将反应区域加热到所需温度，然后导入气体反应物或反应物溶液，在高温下挥发并且热分解，生成氧化物。1992年，日本Tobokuoniuemi-tu采用该方法以钛氯化物为原料制备得到四方晶须系纳米TiO2粉末。气象水解法—以N2、He或空气作为载体，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和形状。该工艺具有操作温度较低，耗能小，对材质纯度要求不高，易实现连续化生产的特点。日本曹达公司和出光产公司便是采用该方法制备纳米TiO2。3．综合法综合法分为激光CVD法、等离子CVD法。激光CVD法—是美国Haggery在80年代提出，目前有JDavidCasey用该方法制备出颗粒粒径小，不团聚。粒径分布窄的超细粉体。集合了物理法和化学法的优点。等离子CVD法—利用等离子体产生的超高温度激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法特点是：（1）不引入杂质，纯度较高；（2）所处空间大，气体流速慢，所以物质可以充分加热和反应。二、光催化剂的改性研究目前很多学者致力于对TiO2进行改性研究，在TiO2粉体的基础上进行负载金属离子或活性炭，进而提高其催化活性。2.1载银光催化剂Ag-TiO2的制备及催化降解性能刘守新等[9]在产常温下，控制溶液的pH，将一定量的TiO2与0.1mol/LAgNO3溶液混合，强力搅拌。反应一段时间后加入0.1mol/LNaCO3溶液,所制得的混合物在紫外灯光下辐射下进行化学反应，直至完全。以蒸馏水洗涤，静置后除去上层清夜，下层为目标产物Ag-TiO2。刘守新等用产物Ag-TiO2和原料TiO2对亚甲基蓝进行催化，得出结论：AgNO3溶液与NaCO3溶液的体积比为2：1时，所制得的Ag-TiO2光催化活性最高，是原料TiO2的近8倍。2.2TiO2/C的制备及催化降解性能王崔政[10]等受关于活性炭纤维负载TiO2光催化活性的研究报道影响，把TiO2镶嵌到活性炭上，制备出TiO2/C光催化剂。0.61mol钛酸四丁酯溶解到200mL异丙醇中，搅拌30min混合均匀，添加2%-10%的活性炭，制成溶胶，在真空干燥箱中120℃下烘干24h后再管式加热炉中以5℃/min的升温速率升至700℃并炭化2h，自然冷却到室温即可。用甲基橙检验其催化活性，发现其降解效率，使用次数均优于原料TiO2。2.3掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂王艳芹[11]等采用热水法先制备TiO2纳米粒子，后同法制备掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子。以下为王艳芹等制备配制掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂的具体过程：制备TiO2纳米粒子，配制一定浓度的TiCl4原料液，用10mol/LKOH调节介质的pH=1.8(反应液的总体积为50mL，总浓度为0.5mol/L.)将反应液转移至小型压力釜中（带电磁搅拌），于170-180℃反应2h，冷却至室温放置24h，过滤，用醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用乙醇洗涤制的TiO2纳米粒子。同法制备过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子，在TiCl4原料液中加入一定浓度的过渡金属离子（Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+），使过渡金属离子的初始化比例达到0.5%。把值得的TiO2复合纳米粒子于400℃热处理30min后便可以用于光催化的降解反应。王艳芹等将制得的过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子用于降解罗丹明B。实验结果得到掺杂了过渡金属Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co2的TiO2降解能力减弱，而掺杂Zn2+、Cd2+过渡金属的TiO2降解能力明显提高。2.4镧掺杂TiO2水淼[12]等通过对稀土镧掺杂TiO2不同掺杂量，对不同煅烧温度和煅烧时间的样品进行研究，研究显示：在相变以前，经过较高的煅烧温度和较长的锻烧时间处理的样品比纯TiO2活性高。分析认为是镧进入TiO2晶格导致晶格膨胀使得镧掺杂TiO2活性提高。以下是水淼制备镧掺杂TiO2的实验步骤：将分别含有质量分数（下同）为0.2%，0.5%，0.8%，1.2%的La2O3（分析纯）的TiO2粉末分散于去离子水中形成悬浮液，80℃下搅拌直到水分蒸发完全，在110℃下干燥至恒重，经过筛选后得到样品。将得到的实验样品与含有X-3B活性艳红染料置于石英反应管进行光催化反应。用分光光度计检测反应液的吸光度以衡量催化剂的活性，得到以下结论：在较低煅烧温度，掺杂的二氧化钛样品的光活性弱于纯的二氧化钛，但在相变之前，在较高的煅烧温度和较长的锻烧时间下，掺杂的二氧化钛样品的光活性优于纯的二氧化钛。在掺杂量0.8%时，掺杂量越大，煅烧温度越高，时间越长，进入晶格的镧就会越多，晶格能越大，其样品的光活性越好。三、结论TiO2光催化剂降解有机污染物是一种非常有效的方法。但是目前，对于TiO2光催化剂的研究还不完全，依旧存在较大的问题。比如TiO2的制备方法虽然有很多，但是缺少了把产品纯度高、产量大、粒子直径可控、且经济便宜等各种优点结合起来的方法。目前，二氧化钛光催化剂还没有广泛的应用到工业中降解有机污染物，如DMF,本课题正在做这方面的研究。四、参考文献[1]黄汉生.日本二氧化钛光催化剂环境净化技术开发动向[J].现代化工，1998，12.[2]祖庸，雷闫盈，李晓娥等.纳米TiO2——一种新型的无机抗菌剂[J].现代化工，1999，19（8）：46-48.[3]沈君全.Ti02光催化剂及其应用[J].现代技术陶瓷，1998，1：32-37.[4]张雨宇婷.纳米TiO2及TiO2/PMMA复合材料的制备及其性能研究[D].扬州大学，2010.[5]方晓明，陈焕钦.纳米TiO2的液相合成方法[J].化工进展，2001，9：17-21.[6]尹荔松，周岐发，唐新桂等.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的胶凝过程机理研究[J].功能材料，1999，30（4）：407-409.[7]刘宝春，王锦堂，顾国亮等.水解法制备纳米级TiO2[N].南京化工大学学报，1997-10-19（4）.[8]汪国忠,汪春昌,张立德等.材料研究学报[N].东北林业大学学报，1997-11(5):527.[9]刘守信，王岩，李海潮等.载银光催化剂Ag-TiO2合成及光催化性能[N].2011-11-29(6):56-59.[10]王崔政，隋吴彬.TiO2/C的制备及催化降解性能[N].北华大学学报（自然科学版），2011-6-12（3）：366-368.[11]王艳芹，张莉，程虎民等.掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂-罗丹明B的光催化降解[N].高等学校化学学报，2000-6-21.[12]水淼，岳林海，徐铸德.稀土镧掺杂二氧化钛的光催化特性[N].物理化学学报，2000-5-16（5）.