TiO2的制备方法综述

纳米TiO2的制备方法综述纳米二氧化钛是一种新型的无机材料,粒径在10nm～50nm，具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定、对人体无毒、价格低廉等优点，故其在诸多半导体光催化剂中脱颖而出，应用领域至今已遍及有机废水的降解、重金属离子的还原、空气净化、杀菌、防雾等众多方面。由于其独特的性能和广泛的用途,纳米二氧化钛受到了国内外科学界的高度重视。目前，纳米二氧化钛的制备根据反应物的相态，可以分为固相法、气相法和液相法，其中液相法是比较常用的一种制备方法固相法合成纳米二氧化钛是利用热分解或固相—固相的变化来进行的。基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体,或者是再次粉碎得到TiO2纳米粉体。固相法主要包括热分解法，固相反应法，火花放电法等。固相法的主要优点是：经济，工艺过程和设备简单，但是耗能较大；由于固相反应反应不充分，因此产物的纯度不能得到很好的保证；此外由于固相法一般需要高温煅烧，得到的产物一般粒度大且分布不均匀。因此，固相法只适用于对产品纯度和粒度要求不高的情况。气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法。用气相法制备的二氧化钛纳米粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点，易于工业放大，实现连续生产。目前常见的方法有气相合成法和气相沉积法。气相合成法是一种传统的方法。其生产原理如下：Ti+2Cl2=TiCl4TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl↑与其他方法相比，气相氢氧焰水解法[1]有以下优点：原料TiCl4获得容易，产品无需粉碎，生成的例子凝聚少，纯度高，粒度小，且粒度分布均匀。化学气相沉积法是非常重要的表面改性方法。魏培海[2]等人以120℃Ti(OC4H9)4带入TiO2反应器，将一定量的氮气通入其中其中鼓泡，并作为载气将Ti(OC4H9)4带入TiO2反应器，同时将一定的N2通入反应器，应用金属气相沉积的方法沉积TiO2薄膜。当基底物质维持在400℃时，在基底表面发生下列反应：Ti(OC4H9)4(g)+24O2=TiO2+16CO2(g)+18H2O(g)曹亚安等[3]报道了应用等离子法化学气相沉积的方法制备了TiO2纳米离子薄膜，采用O2和TiCl4为反应前体，在ITO表面沉积了TiO2纳米薄膜。化学气相沉积法得到的薄膜品质优良，但是该方法的镀膜设备相对复杂，并且需要严格控制基底的温度，因为TiO2薄膜的形态随基底温度的改变而改变。[4]液相法是指在反应后形成的溶液中,通过各种手段使溶液和溶剂分离,溶质形成大小一定的颗粒,再经热处理后得到纳米粉体的方法。液相法制备纳米二氧化钛的方法大致有：沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、水热法、沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀,沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水,即可得到纳米TiO2粉体。沉淀法使用的钛盐一般是四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等，原料便宜易得。沉淀法操作简单易行，对设备要求也不高，但是产品的粒度难以控制，且极易一如杂质，所得产品纯度也不高。为得到粒径小、粒度分布均匀、纯度高的纳米微粒，多采用均匀沉淀法进行制备。均匀沉淀法[5]是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。最常用的沉淀剂是尿素。西北大学的雷闫盈等人[6]以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备纳米二氧化钛，反应时间2h，反应温度为120℃。所得纳米微粒的粒径为30nm～80nm。并讨论了反应温度、反应时间、反应物配比、反应物浓度对产品收率的影响.溶胶-凝胶法以钛醇盐为原料,将钛醇盐溶于有机溶剂中,通过加入蒸馏水或酸溶液使醇盐水解，形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶,再经干燥和煅烧,即得超细二氧化钛粉体。溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2具有纯度高、化学均匀性好、活性大、颗粒细小、粒径分布较窄及合成温度低等特点。尤其可以制备传统方法所不能或难制备的产物，而且反应物种类多，过程易控制。但是由于要以钛醇盐为原料,又要加入大量的有机试剂,因此成本高,同时由于凝胶的生成,有机试剂不易逸出,干燥、烧结过程易产生碳污染[7]。吴腊英[8]以四氯化钛为钛源，对分散剂在溶胶-凝胶法制备中的影响进行了研究，发现采用十二烷基磺酸钠为分散剂可制备出分散性良好、粒径为63nm的纳米二氧化钛。而以稀土La为分散剂，可形成更小的纳米二氧化钛粒子。姜国伟等[9]人在溶胶—凝胶法的的干燥过程中采用了超临界干燥法，并采用正交设计法研究了反应的影响因素，筛选了最佳工艺条件，制备出粒径为11nm～12.3nm的纳米微粒。水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以制备纳米TiO2粉体的方法。其基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米TiO2水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐。刘威等[10]利用均相水解法,以钛醇盐为钛源制备纳米TiO2微粒。均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反应,保证水解反应的均匀性,改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象。通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率,反应体系处于过饱和状态,使生成的TiO2的粒径控制在纳米尺度,从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米TiO2粒子。水热法是指在特别的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液或蒸汽等流体作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。在水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质。水热法与其他湿化学方法相比，具有环境友好、相对低温、产物纯度高、分散性好、团聚少、易工业化等优点，，从而成为制备纳米二氧化钛较为常用的方法。纳米二氧化钛微粒的生成与水热反应介质的酸碱度以及前驱物的种类有关，且生成微粒粒度以锐钛矿型最小，金红石型次之，板钛矿型最大。中南大学功能材料化学研究所的杜作娟等[11]人Ti(SO4)2为原料，在较低的温度下和较短的时间制备出锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，并通过对同一反应时间，不同反应温度和同一反应温度，不同反应时间的XRD图的对比，得出不同条件下均可得到锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，并且因为较高的反应温度和较长的反应时间可使晶体的结晶更加完整。制备金红石型纳米二氧化钛常常需要高温煅烧。而河北师范大学的张艳峰等[12]人以TiOCl2为原料，采用先低温陈化然后水热的方法，无需高温煅烧制备出金红石型纳米二氧化钛。较高的反应温度有利于TiO2的晶化，180℃时，二氧化钛已晶化的很好。综上所述，可以看出TiO2的制备方法很多，每种方法都有其优缺点，实际生产中需要综合考虑具体情况选择使用的方法。但是我国TiO2的制备方法大多数处于实验室制备阶段，将实验室中的成果转化为工业化生产还需要一定的时间。目前，如何制备出粒度小且粒度分布均匀、纯度高、粒子团聚少的产品是主要的关键。参考文献：[1]李炜，云择拥.纳米二氧化钛的制备与应用[J]．天津化工，2002．[2]～[3]催晓莉，江志裕.纳米TiO2薄膜的制备方法[J]．化学进展.2002[4]雷育红.纳米二氧化钛的制备研究进展[J].科技视界.2015(27)[5]吴迪，王鼎聪，赵德智.纳米二氧化钛制备工艺研究进展[J].钛工业进展.2005，5.22(3)[6]雷闫盈，俞行.无机盐工业[J].2001,33(2):3[7]刘朝晖,等.纳米TiO2的制备研究进展[J].河南化工.2002,(8):4[8]吴腊英.中国稀土学报[J],2003,21(5):546[9]姜国伟，周亚松.石油大学学报(自然科学版)[J],2001,25(6):88[10]刘威，陈爱平，林嘉平，等.均相水解法制备金红石含量可控的纳米TiO2[J].化学学报，2004,62(12)：1148-1152.[11]杜作娟，古映莹.精细化工中间体[J].2002,32(5):24[12]张艳峰，林玉龙，贾振斌等.河北师范大学学报(自然科学版)[J],2003,27(2):156