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第5章非均相系统的热力学性质计算ThermodynamicPropertiesCalculationofNon-HomogeneousSystem引言•本章的内容主要有•混合物的气-液相图；•汽-液相平衡计算；•活度系数模型参数估算；•汽液平衡数据的一致性检验；•热力学性质的推算和预测。混合物的汽-液平衡汽-液平衡VLE常见气-液平衡GLE难溶气体液-液平衡LLE萃取、金属熔融固-液平衡SLE相律F=N-M+2对N组分二相系统F=N-2+2=N5.2混合物的汽-液平衡相图•在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x1和T~y1）的曲线（见图5-2a中所示的是等压二元相图）；•在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（P~x1和P~y1）的曲线（如图5-3a中所示的是等温二元相图）•无论是等压条件还是等温条件，二元汽液平衡关系还可以表示成曲线y~x（如图5-2b、图5-3b所示）。•T~x(y),p~x(y)是基本的：x~y是直观的。x'1y'1x1,y1T'TT1T210(a)T-x-y图VLT-y1露点线ABCDEC’’P=常数T-x1泡点线V/LD’’B’C’图5-2等压二元系统的相图y'1x'110y1(b)x-y图x1图5-2等压二元系统的y-x相图x'1y'1x1,y1PP’Ps1Ps210(a)P-x-y图LP-x1泡点线VT=常数V/LP-y1露点线图5-3等温二元系统的相图1y'1x'110y1(b)x-y图x1图5-3等温二元系统的y-x相图•理想系统（汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线方程（图中虚线）为1212221121pxpppxpxppypysssss分子间的相互作用使实际系统与理想系统产生偏差：一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极值。一般负偏差系统：系统的泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值。共沸点：随着分子间相互作用的增强，真实系统偏离理想系统的程度增大，以致于在泡点线上产生极值点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽相组成与液相组成相等，称为共沸组成。即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。或•共沸点液相的性质与纯液体有一点相似，如都能在等温等压下汽化，区别是共沸点不是纯物质，而是混合物，共沸组成会随着T或P而变化。•利用共沸点分离•最高压力共沸点（最低温度共沸点）•最低压力共沸点（最高温度共沸点）真实系统与理想系统偏差的分类相图见表5-1，要求掌握。2TTT10ax1cy1bx1111,yxax1bx111x（a）T-x-y图（b）x-y图图5-4二元部分互溶系统的等压相图VP＝常数T-y1T-x1V/L1V/L2acbL1L2L1/L2•部分互溶系统等压相图（即两个液相），实际是汽-液-液三相平衡2TTT10ax1cy1bx1111,yx11ycy10ax1bx111x（a）T-x-y图（b）x-y图图5-1二元部分互溶系统的等压相图VP＝常数P-y1P-x1V/L1CV/L2L1abL2L1/L25.2.2汽液平衡的准则和计算方法混合物汽液平衡准则（基于偏摩尔自由焓或化学位）),,2,1(ˆˆNifflivi以组分逸度系数来表示Nixpypiliivi2,1ˆˆ●状态方程法(EOS—EquationofState）基于一个状态方程模型和混合法则来描述汽液平衡的方法，EOS法要求状态方程能同时适用于汽、液两相。●状态方程+活度系数法，EOS+γ法Nixfyiiliivi2,1ˆp在处理汽液平衡时，汽相的组分逸度用状态方程和混合法则计算（这时只要求气体状态方程），而液相的组分逸度用活度系数计算。NixHyiisolventiivi2,1ˆp*,若需要采用不对称归一化的活度系数混合物的汽液平衡的表达形式，还可用汽液平衡常数来表示，Ki的定义是NxyKiii,,2,1NiKvilii,,2,1ˆˆNiPfKviiii,,2,1ˆ即或汽液平衡常数其实不是一个常数，一般是T，P和组成的函数。有自己特点jiijKK相对挥发度5.2.3汽液平衡计算类型•等压泡点计算•等压露点计算•等温泡点计算容易Why？•等温露点计算•闪蒸计算闪蒸液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相组成与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。是节能单元过程例题5-1一个总组成z分别是.45，0.35,0.20的苯（1）-甲苯（2）-乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分率和汽、液组成。解：由于三个组分的分子大小和极性差别不是很大，可以将液相作为理想溶液处理。又因为系统的压力不高，故又将汽相看作为理想气体混合物。所以，这是一个近似的理想系统。故汽液平衡准则可以简化为iviPyfˆisiiilixPxffˆPPxyKsiiii和由式（5-1）得到汽液平衡常数查附录A-2的Antoine方程常数，并由Antoine方程计算出各组分在373.15K时的饱和蒸汽压分别是03426.0,07417.0,18005.0321sssPPP计算出在373.15K和0.09521MPa下各组分的汽液平衡常数分别是3598.0,7790.0,8911.1321KKK由物料平衡式（5-9）与汽液平衡关系结合，消除变量xi，得3,2,111iKKzyiiii代入式（5-10）的汽相组成的归一化方程，得到仅含未知数的方程式11131iiiiKKzLVV气相分数代入有关数据得16402.013598.020.0221.01779.035.08911.018911.145.0由试差法求出汽相分数为，并代入上面的表达式得到505.0106.0,307.0,587.0321yyyiiiKyx再由296.0,394.0,31.0321xxx由于本题是近似的理想系统，才使得平衡常数的计算简化，且仅与T、P有关，而与组成无关。对于非理想系统，其是T、P和组成的函数(逸度和活度），需要用更真实的模型来计算，如EOS法或EOS+法等都是计算的有效方法。5.2.4状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡•状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：•选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算）•由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数•由迭代法求解汽液平衡准则方程组典型等温和等压计算程序图见教材5.2.5关于相互作用参数混合法则中的相互作用参数kij一般是从混合物的实验数据拟合得到(一般教材中的kij是预先给定的)。通过已知N元混合物的NP点汽液平衡数据，通过求下列目标函数之一的极小值，拟合得到kij的值。目标函数是关于相互作用参数的非线性方程，用数学上的优化法获得其极小时的相互作用参数值。NPjNijiliiviNPjNijlivixyffOB11expexp111ˆˆlnˆlnˆlnNPjNijiicalyyOB11exp2NPjjcalNPjjcalTTPPOB1exp1exp31或是加权因子324OBOBOB•例题5-2试用PR方程计算例表5-1所列的CO2（1）-正丁烷（2）液体混合物的泡点压力和汽相组成。并比较相互作用参数和两种情况的结果。例表5-1CO2（1）-正丁烷（2）液体混合物解：二元汽液平衡系统的自由度是2，给定了两个独立变量，系统的状态就确定下来了。这是一个等温泡点计算问题。如采用EOS法，由式（5-2）的二元形式和汽相组成归一化方程得12.012k012k1ˆˆˆˆ2122221111yyxyxylvlv1ˆˆˆˆ2122221111yyxyxyvlvlOR例图5-2PR方程计算CO2（1）－正丁烷（2）体系的汽液平衡0123400.20.40.60.81x1,y1P/MPaexp,T=273.15cal,k12=0.12cal,k12=0计算结果讨论：相平衡计算包括纯物质性质；是必要的可调参数；思考部分。12k5.2.6EOS+法计算混合物的汽液平衡NixfyPiiliivi2,1ˆ基本关系式为：其中RTppVdpRTVffsilipplislilisiln若psi不是很高时，有sisisislippfisisilisilipRTppVpf令expRTppVsiliiexpPoynting因子Nixppyiiisivii,,2,1ˆ通常条件下Poynting因子较接近于1基本关系式•在低压下，气相可以作为理想气体混合物处理，即。若分子大小和分子间相互作用又较接近，液相近似符合理想溶液，，即成为理想系统，其汽液平衡准则简化•中等压力条件，近视取Poynting因子，即为下列常用的EOS+法的相平衡准则1ˆvi1iNiPxPysiii,,2,11iNiPxPysiiivii,,2,1ˆ式中和分别常用Wilson模型和Antoine方程计算，Wilson方程计算时需要用到纯液体的饱和摩尔体积和能量参数，分别采用手册数据或附录修正的Rackett方程，以及由实验数据或关联式计算。上式收在ThermalCal软件中，Wilson方程的参数是给定的。等温计算简单些。Why?isiPiiiijliV常、减压条件下的汽液平衡是一类最常见的汽液平衡，通常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，上式简化为只涉及一个活度系数模型和蒸汽压方程，而不再需要状态方程，在常、减压汽液平衡计算中广泛使用。NixPPyiisii,,2,1iisiNiiisiixpppxPy1等温泡点计算可以得到解析式，如下：例题5-3试用Wilson方程确定0.1013MPa下，的甲醇（1）－水（2）液体混合物的泡点温度和汽相组成。已知Jmol-1和Jmol-1。解：本题给定了独立变量p和x1，属于等压泡点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。关系式如下：4.01x13.1085111204.1631222122211122221111xPxPPPxPyPxPyssss121221212112221211lnlnxxxxxxx212112121221112122lnlnxxxxxxxRTVVRTVVllll2221212111121212expexpciTciP纯组分(i)Rackett方程参数Antoine常数/K/MPaαiβiAiBiCi甲醇(1)512.648.0920.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47用ThermalCal软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和例表5-3中的物性常数，即可得到结果：K和，用相平衡的活度系数法。35.349T7233.01y例题5-4现有总组成为的丙酮（1）－醋酸乙酯（2）－甲醇（3）混合物在50℃时进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力应多