TMDs综述

二维过渡金属硫族化合物及在光电子器件中的应用曾为材料学院西北工业大学2014100322摘要：由单层过渡金属硫族化合物(Transitionmetaldichalcogenides，TMDCs)构成的类石墨烯材料是一种新型二维层状化合物，近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点。本文综述了近年来二维TMDCs常见的几种制备方法，包括以微机械力剥离、锂离子插层和液相超声法等为主的“自上而下”的剥离法，以及以高温热分解、化学气相沉积等为主的“自下而上”的合成法；介绍了其常用的结构表征方法，包括原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱等；概述了二维TMDCs的紫外-可见(UV-Vis)吸收、荧光发射等基本光物理性质及其相关机理；总结了二维TMDCs在二次电池、场效应晶体管、传感器、有机电致发光二极管和电存储等光电子器件领域的应用原理及其研究进展，展望了这类新型二维层状化合物的研究前景。关键词：过渡金属硫族化合物；层状化合物；材料制备；结构表征；光物理性质；光电子器件Two-dimensionaltransitionmetalchalcogenidesandapplicationsinelectronicsandoptoelectronicsdevicesAbstract:Two-dimensional(2D)Transitionmetaldichalcogenides(TMDCs),whichiscomposedofamonolayerofTMDCs,isanewtwo-dimensionallayeredmaterialthathasattractedconsiderableattentionrecentlybecauseofitsuniquestructureandopticalandelectronicproperties.Herewefirstreviewthemethodsusedtosynthesize2DTMDCs.“Top-down”methodsincludemicromechanicalexfoliation,lithium-basedintercalationandliquidexfoliation,whilethe“bottom-up”approachescoveredarethermaldecompositionandhydrothermalsynthesis.Wethendiscussseveralmethodsusedtocharacterizethe2DTMDCs,suchasatomicforcemicroscopy(AFM),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),andRamanspectroscopy.WedescribetheUV-Visabsorptionandphotoluminescentpropertiesof2DTMDCsandtheirrelatedmechanisms.Finally,wesummarizetheapplicationof2DTMDCsinvariousoptoelectronicdevicessuchassecondarybatteries,field-effecttransistors,sensors.Theapplicationprinciplesandresearchprogressarediscussed,followedbyasummaryandoutlookfortheresearchofthisemerging2Dlayerednanomaterial.KeyWords:Transitionmetaldichalcogenides;2Dlayeredmaterial;Materialsynthesis;Structurecharacterization;Photophysicalproperty;Optoelectronicdevice1引言近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起[1-3]，一类新型的二维层状化合物——过渡金属硫族化合物(Transitionmetaldichalcogenides，TMDCs)引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注。过渡金属硫族化合物MX2（M=Mo、W、Ti、Zr等，X=S、Se、Te）结构与石墨比较相似，具有X-M-X的三明治层状结构(见图1a)，每层中M与X原子之间通过共价键结合，而层与层之间通过微弱的范德华力结合，层间距约为0.65nm。与具有二维层状结构的石墨烯不同，二维MX2(M=Mo、W，X=S、Se)具有特殊的能带结构(图1b),22A、B表示从导带到价带的两种竖直跃迁方式，而I则表示从导带到价带的非竖直跃迁方式；Eg表示竖直跃迁的能带隙，而Egʹ则表示非竖直跃迁的能带隙。相比于石墨烯的零带隙，TMDCs具有1.29-1.90eV的能带隙，而二硫化钼晶体的能带隙为Egʹ=1.29eV，电子跃迁方式为非竖直跃迁；但当小于100nm时，由于量子限域效应，能隙不断扩大，单层二硫化钼的能带隙达到1.90eV，同时电子的跃迁方式变为竖直跃迁[4-6]。图1TMDCs的(a)结构示意图及(b)二维MoS2能带图作为一类重要的二维层状纳米材料，二维TMDCs以其独特的“三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛。相比于石墨烯的零能带隙，二维TMDCs存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有更光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，二维TMDCs具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用[7-20,31,32,33,34]。本文综述了类石墨烯二硫化钼的各种制备方法、结构表征手段、光学和电子学方面的性质，总结了国内外有关类二维TMDCs在二次电池、场效应晶体管、传感器等光电子器件方面的研究进展，并展望了其应用前景。2二维TMDCs的制备二维TMDCs在热、电、光、力学等方面的性质及其在光电子器件领域的潜在应用引起了科研人员的广泛关注。然而，一般的化学、物理法难以制备出二维的TMDCs[11-13]，高质量材料的可控制备是影响和制约二维TMDCs长远发展的关键所在。目前可以采用的方法主要有：微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法(如图2所示)，以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。在“自上而下”的制备方法中，微机械力剥离法以其操作相对简便且剥离程度高是目前应用最为成熟的方法，它能到单层TMDCs且剥离产物具有较高的载流子迁移率，一般多用于制作场效应晶体管；缺点是制备规模小和可重复性较差。锂离子插层法是目前剥离效率最高的方法，它适用范围广，多用于二次电池和发光二极管；缺点是耗时、制备条件严格，且去除锂离子极易导致二维TMDCs的聚集。液相超声法则是最新发展出来的方法，它以操作简单、制备条件相对宽松而正被广泛应用于光电子器件；然而它的剥离程度和剥离效率均低于前两种方法，且产物中单层二硫化钼的含量较低。“自下而上”的合成法，可能是由于二硫化钼材料结构的高热和化学稳定性，其研究还处在初级阶段，尚存在制备成本高、工艺控制复杂等问题，而且通过合成法获得类石墨烯二硫化钼的纯度和光、电性质等仍逊色于剥离法。但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多样性，很具发展潜力，通过不断创新和优化制备条件，有望实现大面积、高质量类石墨烯二硫化钼的规模化制备。2.1微机械力剥离法微机械力剥离法是用一种特殊的粘性胶带(scotchtape)剥离TMDCs粉末从而得到单层或多层TMDCs的方法。随着时代的发展和工艺的改进，目前人们已经能够用这种胶带将二硫化钼粉末剥离成几层甚至是单层[14-16]。微机械力剥离法仅凭胶带通过手工就能获得超薄TMDCs，既不需要复杂而繁琐的制备装置也无需考虑产物的聚集，省时、省力、简单、快捷，不但剥离率最高，而且剥离的产物大多是具有高载流子迁移率的单层二硫化钼。不过，其致命的缺点是产量低、难以大规模制备和重复性差。图2类石墨烯二硫化钼的常见制备方法2.2锂离子插层法锂离子插层法最早始于1986年，Morrison等[21]首次通过该法制得单层二硫化钼。其基本原理是先利用锂离子插层剂(如丁基锂，n-C4H9Li)嵌入到二硫化钼粉末中，形成LixMoS2(x≥1)插层化合物，再通过插层化合物与质子性溶剂(一般是水，也可选用稀酸或低沸点的醇类)剧烈反应所产生出的大量氢气增大二硫化钼的层间距，进而得到多层甚至单层二硫化钼(如图2b)。锂离子插层法虽然操作比较复杂，但它剥离范围广，剥离效率高，不仅可以剥离二硫化钼，而且可以剥离几乎所有的层状化合物(如TaS2、NbS2等)，并可剥至单层[23]。锂离子插层法用以剥离二硫化钼的基本步骤为：先将二硫化钼粉末和正丁基锂的正己烷溶液置于100°C的惰性气体环境下反应3天，得到剥离插层物，然后加入水等质子性溶剂，接着超声60min、过滤、离心悬浊液并用去离子水多次洗涤至中性，最后真空干燥即可得到超薄二硫化钼[24]。2.4其它方法除了上述最常见的“自上而下”的制备方法之外,最近还出现了多种“自下而上”化学制备二维TMDCs的方法。Balendhran等[25]通过高温下热蒸镀三氧化钼和过量的硫粉，利用氧化还原反应成功制备了超薄二维二硫化钼(如图2c)。同样有人采用高温硫化超薄Mo膜制得二维二硫化钼(如图2d)。Li等[27]通过高温热分解钼硫酸铵((NH4)2MoS4)得到大面积的超薄二硫化钼(见图2e)，具体方法是：采用浸涂(dip-coating)的方法，将(NH4)2MoS4涂于基底表面；在第一步热分解中，在氩气和氢气的混合气体中加热到500°C反应1h；在第二步热分解中，反应在氩气或氩气和硫蒸汽(Ar+S8)的混合气体中进行(1000°C，30min)以防氧化；制得的二维二硫化钼可适用于多种基底。Qian等[26]报道了利用水热法并控制温度在150-180°C，最终得到具有较大表面积的单层二硫化钼。这些新方法的出现能在一定程度上弥补和改进三大常见制备方法的不足，但相对于通过“自上而下”的剥离方式来获得类石墨烯二硫化钼，有关通过“自下而上”的合成方法来获得类石墨烯二硫化钼的文献报道明显偏少，这可能是因为二硫化钼自身的高温度和强化学稳定性，增加了通过合成方法获得类石墨烯二硫化钼的难度。但是应该看到“自下而上”的合成方法由于方法多样、手段灵活，极具发展潜力，可能率先实现高质量类石墨烯二硫化钼的规模化可控制备。3类石墨烯二硫化钼的表征和光物理性质3.1结构表征二维TMDCs特殊的单分子层状结构是其特殊性能的根本原因，因此其研究的首要问题是找到能够准确、高效地表征二维层状结构的方法，这不仅可以判断二维材料的制备成功与否，而且有助于更好地探索类石墨烯二硫化钼的性质与材料结构的关系，促进其实际应用。图3类石墨烯二硫化钼的表征方法54,65,67,74(a)AFM;(b)SEM;(c)TEM;(d)Raman二维层状结构最直观的表征方法是各类显微手段，包括原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等。AFM是鉴别类石墨烯二硫化钼层数最直接的方法，它通过扫描测量样品表面得到的高度差即可判断剥离的程度(见图3a,若扫描得到的高度差为1.0nm左右，即可判断是单层二硫化钼)。通过SEM和TEM测量边缘褶皱也能粗略判断类石墨烯二硫化钼的剥离程度(见图3(b,c)[24]单层褶皱表明剥离得到的是单层二硫化钼)。此外，广泛用于石墨烯结构表征的拉曼(Raman)光谱法也是表征类石墨烯二硫化钼的有力工具，拉曼光谱法不仅表征快速、准确，而且不会破坏样品的晶体结构，通过直接测量面内振动模式12gE和面外振动模式1gA的拉曼位移便可