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过渡态、反应路径的计算方法及相关问题SoberevaDepartmentofChemistry,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China前言：本文主要介绍过渡态、反应路径的计算方法，并讨论相关问题。由于这类算法极多，可以互相组合，限于精力不可能面面俱到展开，所以只介绍常用，或者实用价值有限但有启发性的方法。文中图片来自相关文献，做了一定修改。由于本文作为帖子发布，文中无法插入复杂公式，故文中尽量将公式转化为文字描述并加以解释，这样必然不如公式形式严谨，而且过于复杂的公式只能略过，但我想这样做的好处是更易把握方法的梗概，有兴趣可以进一步阅读原文了解细节。对于Gaussian中可以实现的方法，文中对其在Gaussian中的使用进行了一些讨论，希望能纠正一些网上流传的误区。虽然绝大多数人不专门研究计算方法，其中很多方法也不会用到，但多了解一下对开阔思路是很有好处的。文中指的“反应”包括构象变化、异构化、单分子反应等任何涉及到过渡态的变化过程。“反应物”与“产物”泛指这些过程的初态和末态。“优化”若未注明，包括优化至极小点和优化至过渡态。势能面是高维的，但为了直观以及表述方便，文中一般用二维势能面模型来讨论，应推广至高维情况。限于纯文本格式，向量、矩阵无法加粗表示，但容易自行判断。目录：1.过渡态2.过渡态搜索算法2.1基于初猜结构的算法2.1.1牛顿-拉弗森法(Newton-Raphson,NR)与准牛顿法(quasi-Newton,QN)2.1.2AH方法(augmentedHessian)2.1.2.1RFO法(RationalFunctionOptimization，有理函数优化)2.1.2.2P-RFO法(Partitioned-RFO)2.1.2.3QA法(QuadraticApproximation，二次逼近)2.1.2.4TRIM法(trust-regionimageminimization，置信区域镜像最小化)2.1.2.5在高斯中的常见问题2.1.3GDIIS法(GeometryDirectInversionintheIterativeSubspace)2.1.4梯度模优化(gradientnormminimization)2.1.5Dimer方法2.2基于反应物与产物结构的算法2.2.1同步转变方法(synchronoustransit,ST)2.2.2STQN方法(CombinedSynchronousTransitandQuasi-NewtonMethods)2.2.3赝坐标法(pseudoreactioncoordinate)2.2.4DHS方法(Dewar-Healy-Stewart，亦称Saddle方法)与LTP方法(Line-Then-Plane)2.2.5Ridge方法2.2.6Step-and-Slide方法2.2.7Müller-Brown方法2.2.8CI-NEB、ANEBA方法2.3基于反应物结构的算法2.3.1最缓上升法(leaststeepascent,shallowestascent)2.3.2本征向量/本征值跟踪法(eigenvector/eigenvaluefollowing,EF。也称modewalking/modefollowing/Walkingupvalleys)2.3.3ARTn(activation-relaxationtechniquenouveau)2.3.4梯度极值法(Gradientextremal,GE)2.3.5约化梯度跟踪(reducedgradientfollowing,RGF)2.3.6等势面搜索法(IsopotenialSearching)2.3.7球形优化(Sphereoptimization)2.4全势能面扫描3.过渡态相关问题3.1无过渡态的反应途径(barrierlessreactionpathways)3.2Hammond-Leffler假设3.2对称性问题3.3溶剂效应3.4计算过渡态的建议流程4.内禀反应坐标(intrinsicreactioncoordinate,IRC)5.IRC算法5.1最陡下降法(Steepestdescent)5.2IMK方法(Ishida-Morokuma-Kormornicki)5.3Müller-Brown方法5.4GS(Gonzalez-Schlegel)方法6.chain-of-states方法6.1Dragmethod方法6.2PEB方法(plainelasticband)6.3Elber-Karplus方法6.4SPW方法(Self-PenaltyWalk)6.5LUP方法(LocallyUpdatedplanes)6.6NEB方法(NudgedElasticBand)6.7DNEB方法(DoubleNudgedElasticBand)6.8String方法6.9SimplifiedString方法6.10寻找过渡态的chain-of-state方法6.10.1CI-NEB方法6.10.2ANEBA方法(adaptivenudgedelasticbandapproach)6.11chain-of-states方法的一些特点6.12高斯中opt关键字的path=M方法6.13CPK方法(ConjugatePeakRefinement)1.过渡态过渡态结构指的是势能面上反应路径上的能量最高点，它通过最小能量路径(minimumenergypath,MEP)连接着反应物和产物的结构（如果是多步反应的机理，则这里所指反应物或产物包括中间体）。对于多分子之间的反应，更确切来讲过渡态结构连接的是它们由无穷远接近后因为范德华力和静电力形成的复合物结构，以及反应完毕但尚未无限远离时的复合物结构。确定过渡态有助于了解反应机理，以及通过势垒高度计算反应速率。一般来讲，势垒小于21kcal/mol就可以在室温下发生。在势能面上，过渡态结构的能量对坐标的一阶导数为0，只有在反应坐标方向上曲率（对坐标二阶导数）为负，而其它方向上皆为正，是能量面上的一阶鞍点。过渡态结构的能量二阶导数矩阵（Hessian矩阵）的本征值仅有一个负值，这个负值也就是过渡态拥有唯一虚频的来源。若将分子振动简化成谐振子模型，这个负值便是频率公式中的力常数，开根号后即得虚数。分子构象转变、化学反应过程中往往都有过渡态的存在，即这个过程在势能面上的运动往往都会经历满足上述条件的一点。化学反应的过渡态更确切应当成为“反应过渡态”。需要注意的是化学反应未必都经历过渡态结构。由于过渡态结构存在时间极短，所以很难通过实验方法获得，直到飞秒脉冲激光光谱的出现才使检验反应机理为可能。计算化学方法在目前是预测过渡态的最有力武器，尽管计算上仍有一些困难，比如其附近势能面相对于平衡结构更为平坦得多、低水平方法难以准确描述、难以预测过渡态结构、缺乏绝对可靠的方法（如优化到能量极小点可用的最陡下降法）等。搜索过渡态的算法一般结合从头算、DFT方法，在半经验、或者小基组条件下，难以像描述平衡结构一样正确描述过渡态结构，使得计算尺度受到了限制。结合分子力场可以描述构象变化的过渡态，但不适用描述反应过渡态，因为大部分分子力场的势函数不允许分子拓扑结构的改变，虽然也有一些力场如ReaxFF可以支持，有的力场还有对应的过渡态原子类型，但目前来看适用面仍然较窄，而且不够精确，尽管更为快速。注：严格来说，“过渡结构”是指势能面上反应路径上的能量最高点，而“过渡态”是指自由能面上反应路径上的能量最高点，由于自由能变主要贡献自势能部分，所以多数情况二者结构近似一致。但随着温度升高，往往熵变的贡献导致自由能面与势能面形状发生明显偏离，从而导致过渡结构与过渡态明显偏离，两个词就不能混用了。但本文不涉及相关问题，故文中过渡态、过渡结构一律指势能面上反应路径上的能量最高点。2.过渡态搜索算法2.1基于初猜结构的算法2.1.1牛顿-拉弗森法(Newton-Raphson,NR)与准牛顿法(quasi-Newton,QN)NR法是寻找函数一阶导数为0（驻点）位置的方法。通过对能量函数的泰勒级数的二阶近似展开，然后使用稳态条件dE/dr=0，可导出步进公式：下一步的坐标向量=当前坐标向量-能量一阶导数向量*Hessian矩阵的逆矩阵。在势能面上以NR法最终找到的结果是与初猜位置Hessian矩阵本征值正负号一致、离初猜结构最近的驻点，由于能量极小点、过渡态和高阶鞍点的能量一阶导数皆为0，故都可以用NR法寻找。对于纯二次形函数NR法仅需一步即可找到正确位置，而势能面远比之复杂，所以需要反复走步直至收敛。也因为势能面这个特点，为了改进优化，实际应用中NR法一般还结合线搜索步(linesearch)，对于优化至极小点，就是找当前点与NR法算出来的下一点的连线上的能量极小点作为实际下一步结构；若优化至过渡态，且连线方向主要指向过渡态，则找的是连线上能量极大点，若主要指向其它方向则找连线的能量极小点，若指向二者程度均等则一般不做线搜索。由于精确的线搜索很花时间，所以一般只是在连线的当前位置附近计算几个点的能量，以高阶多项式拟和后取其最小/最大点。NR法每一步需要计算Hessian矩阵并且求其逆，所以十分昂贵。QN法与NR法的走步原理一样，但Hessian矩阵最初是用低级或经验方法猜出来的，每一步优化中通过当前及前一步的梯度和坐标对Hessian矩阵逆矩阵逐渐修正。由于只需计算一阶导数，即便Hessian矩阵不准确造成所需收敛步数增加，但一般仍比NR法速度快得多。QN法泛指基于此原理的一类方法，常用的是BFGS(BroydenFletcherGoldfarbShanno)，此法对Hessian的修正保持其对称性和正定性，最适合几何优化，但显然不能用于找过渡态。还有DFP(Davidon-Fletcher-Powell)，MS(Murtagh-Sargent，亦称symmetricrank1，SR1)，PSB(Powell-symmetric-Broyden)。也有混合方法，如Bofill法是PSB和MS法对Hessian修正量的权重线性组合，比二者独立使用更优，权重系数通过位移、梯度改变量和当前Hessian计算得到，它对Hessian的修正不强制正定，很适宜搜索过渡态。将NR步进公式放到Hessian本征向量空间下其意义更为明显（此时Hessian为对角矩阵），可看出在每个方向上的位移就是这个方向势能的负梯度除以对应的本征值，比如在i方向上的位移可写为ΔX(i)=-g(i)/h(i)，在受力越大、越平坦的方向位移越大。每一步实际位移就是这些方向上位移的矢量和。对于寻找过渡态，因为虚频方向对应Hessian本征值为负，使位移为受力相反方向，所以NR法在过渡态附近每一步都是使虚频方向能量升高，而在其它正交的方向朝着能量降低的方向位移，通过这个原理步进到过渡态。若有n个虚频，则NR法就在n个方向升高能量而其它方向降低能量找到n阶鞍点。由于NR法的这个特点，为找到正确类型的驻点，初猜结构必须在目标结构的二次区域(quadraticregion)内。所谓的二次区域，是指驻点附近保持Hessian矩阵本征值符号不变的区域，它的形状可以用多变量的二次函数近似描述，例如二维势能面情况下这样的区域可以用F(x,y)=A*x^2+B*y^2+C*x+D*y+E*x*y来近似描述。对于能量极小点，就是指初猜点在目标结构附近Hessian矩阵为正定矩阵的范围；对于找过渡态，就需要初猜点在它附近含有且仅含有一个负本征值的范围内。并且这个范围内不能有其它同类驻点比目标结构距离初猜结构更近。NR法方便之处是只需要提供一个初猜结构即可，但是由于过渡态二次区域很小（相对于能量极小点来讲），复杂反应过渡态又不容易估计，故对使用者的直觉和经验有一定要求，即便是老手，也往往需要反复尝试。NR法对初猜结构比较敏感，离过渡态越近所需收敛步数越少，成功机率越高。模版法