Wade规则和相关问题的研究

Wade规则及其相关问题研究【摘要】硼烷及其衍生物的结构一直是科学家感兴趣的问题，至上世纪初期开始就有人陆续研究硼烷的结构，并提出一系列的规则，如三中心双电子、Wade规则、拓扑规则等，这些规则的出现可以帮助人们更好地掌握硼烷的相关知识。本文笔者先介绍了硼烷中一类比较特殊的键——三中心双电子键，接着介绍了Wade规则，最后讲述了B6H62-的分子轨道模型，并用分子轨道理论解释了B6H62-的分子轨道能级图。【关键词】硼烷、2C-3e键、Wade规则、结构特征引言原子簇化合物是当前无机化学中及其活跃的一个领域，它涉及的面很广，既包括金属原子簇化合物，又包括非金属原子簇化合物。所谓原子簇化合物，其广义是指：原子间通过键合，组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物。一般含有三个或以上的骨架原子才称得上是原子簇，其骨架成键原子以离域的多中心键的形式存在为特征。早在上世纪50年代，Lipscomb及其学派在对大量的各类硼烷结构的测量和量子化学计算基础上，发展了Longuet-Higgins提出的解释乙硼烷结构的桥式三中心双电子键的新概念。李良超等人在Lipscomb的基础上提出了经验公式，比较成功地解释了巢式硼烷的成键特征。70年代初，K.Wade提出了Wade规则（又称“N+1”规则），解释了封闭式、巢式、网式硼烷的结构。80年代出，唐敖庆、徐光宪等提出了不同类型多面体的结构规则，建立了硼烷成键分子轨道与其硼多面体骨架顶点数和面数之间的关系。本文笔者主要研究硼烷化学中乙硼烷和硼氢阴离子的成键特征、Wade规则，并结合分子轨道理论解释硼烷的结构。1．硼烷的成键特征——3C-2e键硼原子的外层电子构型是2s2p1，它的4个价轨道上只有3个电子，因此在硼原子中都存在“缺电子”的轨道，它也被称为“缺电子原子”。对于最简单的乙硼烷结构，一直是人们既感兴趣又有争议的一个问题。关于其几何构型，曾经提出过两种不同的建议。一种是乙烷式构型，另一种是乙烯桥式构型，见图1。乙烷式构型乙烯桥式构型图1B2H6分子的两种几何构型乙烷式构型有7个共价单键，需要14个价电子，实际上乙硼烷只有12个价电子，且其性质与乙烷也不符合，桥式结构中氢原子能形成两个共价键也不好理解。但是利用电子衍射和X射线衍射方法分别测定气体和晶体中B2H6的结构，证实其为桥式结构。Longuet-Higgins提出的桥式三中心双电子模型是目前认为最为满意的模型。B2H6中每个B原子的4个价轨道采用不等性sp3杂化，并且每个B原子均用它的两个杂化轨道和两个电子分别与两个端氢原子的1s轨道相互作用，形成普通的二中心键，此时每个B原子上还有两个杂化轨道和1个价电子，可以用来继续与其他原子作用成键。余下的两个杂化轨道的平面垂直于BH2基所在的平面。于是，当两个BH2基之间如图2所示的位置靠近时，氢原子也位于包含有每个B原子的这两个杂化轨道的平面上，它们之间能够彼此相互作用形成了两个B-H-B三中心双电子键。这两个三中心键的四个成键电子是由每个H原子和每一个BH2原子团分别提供一个，从而说明了B2H6可以生成六个价成键轨道恰好容纳了其12个价电子而使之稳定的事实。图2B2H6分子的桥式三中心键模型为了阐明较复杂的硼烷的化学键，除上述两种3c-2e和2c-2e硼氢键，Lipscomb等提出还需要其他三种成键要素：2c-2e的B-B、3c-2e闭合三中心硼键BBB、3c-2e开放三中心硼键BBB。闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠，而开放三中心硼键则是中心硼原子的键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠。在实际运用中，上述两种3c-2e硼键要严格区分。不过，经研究证明，已知的硼烷分子中，不存在开放的三中心硼键，但是2c-2e的B-B键合3c-2e的B-B-B键是存在的。2．Wade规则2.1Wade规则的内容英国结构化学家K．Wade于1971年运用分子轨道法处理硼烷结构，成功地解决了简单硼烷分子的电子结构和立体结构之间的关联问题，找出了构成单多面体闭式（close）、开式（nido）、网式（arachno）、敞网式（hypho）硼烷结构的骨架成键电子数的规律性（普遍称为“Wade”规则）。与Lipscomb的拓扑styx数分析法一样，Wade规则的要点在于讨论与骨架成键相关的电子数，但是它不是把这些电子分配给双中心或三中心键，而是简单地应用它们作为参数来推测硼烷骨架多面体的几何构型，试图解释电子数与骨架构型之间的关系。Wade认为骨架成键分子数目与几何构型存在内在的联系，而骨架成键分子轨道数目是骨架成键电子对数，这个数目可以通过化合物分子式很容易地算出。骨架成键电子对理论，即Wade规则的要点如下：（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；（2）多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点是巢穴型；空两个顶点的是网状型；（3）每一个骨架B有一个H（或其他单键配体）端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；（4）每一个B提供三个原子轨道（AO）给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的（n+1）个骨架成键分子轨道（MO）所决定（n是多面体顶点数），即：MO数678910111213M56789101112几何构型三角双锥体正八面体五角双锥体十二面体三顶三棱柱体双帽四方反棱柱体十八面体二十面体对称性D3hOhD5hD2dD3hD4dC2vIh骨架成键分子轨道MO=骨架成键电子对数b，例如BnHn+m共有价电子数3n+n+m，形成n个BH用去电子数2n，则：b=（3n+n+m-2n）/2=（2n+m）/2（5）若骨架原子数为n，则b=n+1为封闭型；b=n+2为巢穴型；b=n+3是网状型。2.2Wade规则的应用Wade不仅适用于硼烷及其衍生物，而且可以推广到过渡金属羰基簇合物。以正八面体的十八羰基六合钌离子[Ru6(CO)18]2-为例，每个顶上的一个Ru(CO)3相当于正八面体中顶上的B-H单元，与硼配合物不同的是，钌有9个价层轨道，其中6个轨道用于M-CO的成键，剩下的3个轨道用来形成多面体骨架成键，另两个与之垂直，这是与Wade一致的，因此符合Wade规则，见图3。图3[Ru6(CO)18]2-离子中钌原子成键轨道的取向骨架成键电子对数b与过渡金属羰基簇的结构也符合以下关系：b=n+1闭式结构b=n+2巢式结构b=n+3网式结构但这里每个簇单位提供给骨架成键的电子数是（V-12+X），式中，V是M的价电子数，X是配体羰基提供的电子数，系数12为过渡金属与配体成键的电子数（硼烷及主族元素簇合物的系数是2）。表1列出了各金属簇单位提供的电子数。由此计算出簇合物的骨架电子对数b，进而推测它们的的分子结构，如上面提到的羰基钌阴离子：[Ru5(CO)18]2-=[Ru(CO)3]62-b=（6×2+2）/2=7=n+1，为正八面体表1过渡金属簇单位提供的电子数（V-12+X）少于5个过渡金属原子的簇合物，也可以用上面的方法推算出结构。例如：M3(CO)12，M3(CO)12=[M(CO)4]3M=Fe，Ru，Os，则b=（4×3）/2=6=n+3，为三角双锥Wade规则也可以适用于其他类型的配体，只要知道这些配体与过渡金属成键提供的电子数目就可以了。例如：Ru5C(CO)13，Ru5C(CO)13=[Ru(CO)3]5C，则b=（2×5+4）/2=7=n+5，为正八面体Wade规则虽然能解释很多原子簇化合物的结构，但是它还是不能明确提出在各种巢式与网式结构中究竟应该选择哪一种，也不能提出过渡金属与羰基之间键合的形式是端基还是桥式等。3．B6H62-的分子轨道模型原子簇化合物的原子轨道线性组合成分子轨道的一般处理方法是：首先确定簇化合物的几何图形及其骨架的对称性；其次是即将簇化合物的骨架原子轨道按其对称性分类，组成骨架分子轨道，并给出它的定性分子轨道能级图及其电子组态；再次是将骨架分子轨道与配体群轨道组合成簇化合物分子轨道。这里以闭式六硼烷阴离子（B6H62-）为例进行介绍，B6H62-是以三角形为基本结构单元构成的三角形八面体骨架，而BH单元占据三角形八面体的6个顶点，故可将B6H62-看作是(BH)62-。簇阴离子B6H62-的骨架具有Oh对称性，6个B原子个占据正八面体的6个顶点，是一个无中心原子的正八面体。B的价电子组态为2s22p1，每个B原子有4个价电子轨道，预先按spz杂化形成2个spz杂化轨道（AO）（见图4）。这两个spz杂化轨道中一个spz杂化轨道沿Z方向和H的1s轨道重叠生成2C-2e的BH单位（处于八面体之外），另一个spz杂化轨道指向簇的中心，用于形成骨架（见图5）。硼原子另外的2个2p原子轨道，px、py与spz杂化轨道垂直，其中一个是空轨道，px、py也可用于骨架成键。图5表示的是B62-的spz杂化轨道和两个切线轨道。图4B6H62-分子中B原子的杂化形式内向spz杂化轨道外向spz杂化轨道图5B62-的spz杂化轨道和两个切线轨道这样6个B共有18个可参与骨架成键的原子轨道，分别是6个spz杂化轨道和12个与此杂化轨道相切的型p轨道，其中有6个是空轨道。B6H62-的骨架属于Oh点群，骨架B62-的12个spz杂化轨道有6个指向簇中心，这6个spz杂化轨道和12个与之相切的型p轨道，可分别组成骨架B62-原子的群轨道和群轨道。Oh点群有48个操作元素，即群的阶为：48)]([2hRRv482322212hllllvv从两个角度可以验证：（1）12+12+22+32+32+12+12+22+32+32=48（群的不可约表示维数平方和等于群的阶）（2）1×1+1×8+1×6+1×6+1×3+1×1+1×6+1×8+1×3+1×6=48（群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶）下面将从B62-原子的群轨道、群轨道和分子轨道能级图几个方面介绍B6H62-的分子轨道模型。（1）B62-原子的群轨道①确定一组可约表示：选择分子的基矢，让群元素即各对称操作分别对基矢作用，这样做的理论依据是“特征标等于不被对称操作移位的矢量操作”。B6H62-中的6个H可以组成6个轨道，呈Oh点群，如图6所示，正方形平面对角线上的两个B原子连线是C4轴；两个相对的正三角形面的中心连线是spz杂化↓↑↑↑↑↑2s2px2py2pz2px2pyspz杂化轨道C3轴，正方形对边中点的连线是C2轴。图6B6H62-的分子几何图形和C4、C3轴恒等操作E使所有轨道均未移位，即χ(E)=6，进行1次C4操作，有2个B不变，如图中的1和2位，即2)C(4进行1次C3操作，6个B均发生变化，即0)C(3进行1次C2操作，6个B均发生变化，即0)C(2进行1次h操作，有4个B发生变化，如图中的3、4、5、6B原子不变，即4）（h经历一次S4或S6操作后，所有的B原子均发生变化，因此0)S(40)S(6因此有(C3)=0，(C2)=0，(C4)=2，(3C2)=2，(i)=0，(S4)=0，(S6)=0，(h)=4，(d)=2结合Oh点群的特征标表，如图7。图7Oh点群的特征标表由此可以得到Oh点群的一组可约表示，见下表2。表2Oh点群的一组可约表示OhE8C36C26C43C2i6S48S63h6d6002200042总结前面的做法，可以发现确定基矢有多种方法：如原子坐标作为基矢；键矢量作为基矢；原子轨道作为基矢等。基矢确定后，让对称操作依次作用上去，记录不移位的基矢数目，就可定出特征标，这就是可约表示的特征标，集中各对称操作对应的特征标，就得此点群的一种可约表示。②可约表示的约化：完成这一步需要用到群理论中的约化公式，来求取不可约表示在可约表示中出现的次数，即：ai=h1)()(giRRR其中h表示群的阶，R表示点群中的对称操作，g表示同真操作的阶，)(R表示不可约表示中操作R的特征标，)(iR表示可约表示中操作R的特征标。根据以上约化公式和的特征标表计算