WO3半导体气体传感器的研究进展

WO3半导体气体传感器的研究进展姓名：王杰学号:MZ14714WO3半导体气体传感器的研究进展一、引言目前环境空气质量的好坏已经成为人们日常生活中非常关注的话题。为了保护和改善人们生活环境、提高空气质量，我们迫切地需要研发一种高灵敏度、低成本、易维护的气体传感器，从而能够有效地对有害、有毒、易燃、易爆的气体进行检测和检验。因此，气体传感器成为目前研究的热点。气敏材料是整个气体传感器的关键部分。n型金属氧化物半导体WO3作为一种优良的气敏材料，具有气质变色、压敏效应等优点。它可被应用为光学气敏材料、压敏型气敏材料、SAW气敏材料和电阻型气敏材料。其中WO3作为电阻型气敏材料研究最为广泛、最为成熟，它可检测H2S、NOx、O3、H2、CH4、CO和NH3等气体。它的工作机理是基于待测气体的吸附和紧随的表面反应过程所引起的电阻变化。近年来，经过通过研究者的不断努力，人们在WO3半导体气敏材料的灵敏度、降低工作温度、选择性、响应/恢复时间、稳定性等性能指标上做出了众多的成就。为了促进WO3半导体气体传感器早日实现商业化生产，我们还必须对WO各方面的气敏指标做进一步完善。本文就WO3半导体气体传感器的应用场合、WO3体系和加工工艺进行论述。二、WO3半导体气体传感器的应用场合WO3是一种宽带隙的n型半导体，作为一种优良的半导体气敏材料，已被认为是检测H2S、NOx、O3和NH3等最有前景的新型氧化物气敏材料之一。2.1WO3基NO2气体传感器NO2气体为有毒有害气体，对人体呼吸系统损害大，同时是形成酸雨的主要物质。因而NO2气体的监控和检测，对环境保护和健康保障十分重要，研究开发NO2气敏传感器具有学术研究价值和实用应用意义。WO3作为一种近年来发展起来的半导体功能材料，在气敏传感器等领域得到越来越广泛的应用，其对NO2气体表现出良好的气敏性。Akiyama等曾报道WO3陶瓷在300℃工作时是检测NOx的高敏感材料。随后的两年里人们研究了诸如半导体型、电化学型等各种类型的NO2气敏传感器，并一致认为WO3是最具有前景的NO2气敏传感器。Inoue等通过在空气中加热分解(NH4)10W12O41制备了WO3，并采用丝网印刷法制备了WO3厚膜型NO2气敏传感器，该传感器可以检测出2~3ppmNO2气体，而且稳定性良好。同年，Sberveglieri等采用磁控溅射法制备了WO3薄膜，并研究了其在200~500℃的温度范围内对1~10ppmNOx的敏感特性。结果表明，该薄膜在上述条件对1~10ppm的NOx具有良好的重复性和气敏响应，并可以选择性地检测出CH4、CO和SO2气体，其在400℃时对10ppmNOx的灵敏度为118，但是该研究并没有探讨其气敏机理。Thomas等采用激光剥蚀法制备了WO3敏感膜并研究了其在60~250℃范围内对NO和NO2的气敏性能。结果表明，其灵敏度较低，响应时间长达数分钟。最近，Xie和Piperno研究了真空热蒸发和磁控溅射法制备的WO3薄膜、亚微孔WO3敏感膜及电纺丝法制备的WO3纳米纤维对NOx的气敏性能。例如，Xie采用真空热沉积法制备了WO3薄膜，研究了其对NO2的敏感特性。结果表明，敏感膜的退火和工作温度对NO2的敏感性能起到重要的作用。Piperno等采用电纺丝法制备了直径为150~200nm的纤维，该纳米纤维对CO没有响应，对NO2则具有良好的敏感性能。2.2WO3基H2S气体传感器在工业生产和日常生活中，H2S气体经常以一种空气污染物形式存在，H2S气体浓度过高，不仅影响工业生产，而且会严重威胁人类和其他生物的生产，即使少量的H2S气体也会给人们的生活带来不便，工业上H2S在空气中允许的最大质量浓度为0.01mg/L，因此迫切需要一种对H2S气体敏感的气体元件。一般认为，WO3接触H2S后引起负电荷载流子数目增大，从而引起n型半导体WO3电阻下降。而贵金属Au的掺杂主要是降低气敏元件的响应时间，提高对H2S的灵敏度。例如，Lin报道的非晶WO3薄膜经Au、Pd、Pt掺杂后，其达稳定阻值90%的响应时间缩短至1s以内。Royster采用金属-有机物沉积工艺制备了WO3敏感膜并研究了其对H2S的敏感性能。近年来，随着研究的不断深入，许多文献报道了WO3敏感膜对ppm量级的H2S气体敏感性能，随测试温度和H2S气体浓度的不同其响应时间从3s到104s不等。例如，2005年，Ionescu制备的WO3纳米颗粒敏感膜在150~200℃范围内可检测出低至20ppb的H2S气体，其中，该敏感膜对1ppmH2S气体的灵敏度为3~5。Stankova采用磁控溅射法制备的纯的和Pt掺杂的WO3敏感膜在200℃时可检测出100ppb的H2S气体。WO3纳米晶敏感膜和WO3纳米线敏感膜对H2S气敏性能的研究也较为活跃。而在400℃退火后的WO3纳米晶敏感膜比700℃退火后的敏感膜对H2S气体具有更好的响应。Ponzoni制备的三维WO3纳米网络结构在300℃时对10ppmH2S气体的灵敏度高达100。Rout研究了WO3纳米颗粒、WO3纳米片和WO2.72纳米线在40~250℃范围内对1~1000ppmH2S气体的敏感特性，其中WO2.72纳米线敏感膜在250℃时对1ppmH2S气体的灵敏度为121。2.3WO3基NH3气体传感器氨(NH3)是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻（比重为0.5），可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。1992年，Maekawa研究了Au掺杂的WO3敏感膜对空气中NH3的敏感特性。但是在随后的几年里人们对WO3基NH3敏传感器的研究并不多，直到2000年以后人们对WO3基NH3传感器的研究才逐渐活跃起来。例如，Xu采用Au和MoO3为添加剂制备了WO3氨敏传感器，该传感器甚至可在400℃的高温下操作，对NH3的检测极限可达1ppm。Llobet采用浸渍涂覆法在Si基板上制备了WO3敏感膜，该敏感膜在250~350℃的温度范围内对NH3敏感，在300℃时对NH3的灵敏度最高，响应时间为15s，并对乙醇、甲烷、丙酮和水蒸气具有选择性。Wang采用电纺丝法制备了WO3纳米纤维，如图4所示；并研究了该纳米纤维在350℃时对50~500ppmNH3的响应特性，如图5所示，经计算后得知，该纳米纤维对NH3具有较快响应(20s)。2.3WO3基O3气体传感器目前O3被广泛应用到污水处理、消毒杀菌、医疗卫生上，当空气中O3的相对体积分数超过10-7时，对人体就要一定的危害。臭氧对建筑材料、衣物及其他物质材料等也有损坏作用。从20世纪90年代末开始人们对WO3基O3气敏传感器的研究逐渐活跃起来。例如，2002年，Aguir采用射频反应磁控溅射法制备了WO3气敏传感器，并研究了其对O3的敏感性能及其在不同温度下的电性能。2007年，Boulmani采用磁控溅射法制备了WO3气敏传感器，研究了溅射参数与O3气体的气敏响应之间的关系。2008年，Belkacem制备了纳米Co掺杂的WO基气敏传感器。结果表明，Co掺杂后使WO3由n型变成了p型并提高了其在O3气体中的电导。王冬青惨入3%Nb2O5到WO3基体中做成O3敏感元件，发现其静态电阻和灵敏度均比较稳定，比较适合开发环境温度变化较小的O3敏感元件。三、WO3体系3.1纯WOxWO3具有钙钛矿型的晶体结构，禁带宽度约2.9eV。由于W的电子亲和力不太强。晶态WO3具有氧空位，故WO3属于n型半导体，作为施主能级的氧空位位于导带下约0.11eV。传感器是通过WO3与被测气体接触后表面电导发生变化进行检测。一般情况下，WO3气敏材料是多晶结构，晶粒与晶粒通过晶界或脖颈彼此相连。在清洁空气中，WO3晶粒表面吸附氧分子，并在一定温度下从WO3导带中俘获自由电子，形成化学吸附的氧离子（O-或O-2），在晶粒表面形成电子耗尽层，使得晶粒间晶界势垒升高，脖颈通道变窄。能带结构中在晶界和脖颈处形成一个附加的电子势垒EB，阻碍了载流子的运动，使电子迁移率降低。当还原性气体分子出现时，它们与吸附态的氧阴离子发生反应，其生成物以气态方式挥发，同时将氧所带的负电荷释放回WO3晶粒中，这样增加了WO3材料中参与导电的电子，又减弱了晶界处氧离子造成的电子运动势垒，增加了脖颈处的宽度，提高了载流子的迁移率，使材料的电导率明显增加；相反地，当氧化性气体出现时，气体分子被吸附在WO3晶粒表面，并从WO3导带中俘获自由电子，在晶粒表面形成电子耗尽层，使得晶粒间晶界势垒升高，使材料的电导率明显减小。杨晓红在对纯WO3薄膜的气敏响应特征研究中，发现W-20-450气敏薄膜对NO2气体敏感度好，最佳工作温度在150度到180度之间。图6.6为纯WO3薄膜W-20-450对不同浓度NO2气体的敏感度曲线，在0.1ppm的NO2气体中Rgas/Rair的值最大达到了1.5倍，但对1ppm的NO2气体Rgas/Rair的值仍然达到了近6倍，即敏感度达近500%。3.2WO3-陶瓷陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。Meng等人用水热法制备的Fe3O4/WO3(直径为40-80nm长度约500nm)的纳米棒，其中含5wt%Fe3O4的复合材料对丙酮表现出很好的灵敏度，对200ppb丙酮的响应/恢复时间分别是9s和41s，已经符合从病人气息中检测丙酮浓度的变化对糖尿病进行诊断的要求。3.4WO3-金属Jun等用溶胶-凝胶法制备了有金属(Pt、Ru、Pd、In)添加的SnO2/WO3纳米颗粒，其中含1wt%Ru，5wt%SnO2的WO3在300℃展现出最好的灵敏度和选择性。Jun通过不同条件的对比试验，发现影响WO3气敏性能的因素很多，包括:材料的退火温度、SnO2添加的比例和金属添加的种类、薄膜的厚度以及粘合剂的类型。同样是用溶胶-凝胶法Bai等人制备的WO3/SnO2复合纳米材料，对NO2最灵敏，其中WO3摩尔比占20%的WO3/SnO2在200℃对200ppm的NO2灵敏度是186。3.4WO3-有机物有机-无机纳米粒子复合膜具有优异的气敏性能，在提高气体传感器的灵敏度、选择性及降低工作温度方面具有很大的优势。PTh/无机复合纳米材料，根据PTh(polythio-phene)掺杂量的不同，可以表现出半导体到金属导体的特性。桂阳海等人通过原位化学氧化聚合制备了PTh/WO3复合纳米材料。研究了不同PTh掺杂量的复合材料对不同气体的敏感性。质量分数w(PTh)为5%的PTh/WO3复合纳米材料对体积分数为5ppmNOx的灵敏度是77.14；w(PTh)为20%的PTh/WO3复合纳米材料对20ppmH2S的灵敏度是63.27。四、WO3半导体传感器的加工工艺4.1磁控溅射溅射是在真空室中，利用荷能粒子轰击材料(靶)表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的方法。具体的溅射工艺很多，如磁控溅射、射频溅射、直流溅射、反应溅射等，在实际应用中往往多种方式交叉使用。Cheng-TiJin在氧、氩之比为1：1的条件下利用直流反应磁控溅射法得到掺Au、Pt和Ru的WO3膜。掺Au的薄膜对NO2的灵敏度很高，当Au/WO3的密度达5.0g/cm2时，对3ppm的NO2高达76。胡明采用直流反应磁控溅射法，在未抛光的三氧化二铝基片上制备WO3薄膜，经过400℃热处理，对体积分数为3×10-4%H2的灵敏度达到77，在体积分数为5×10-5%NH3中的灵敏度达到300。这些研究说明WO3具有气体选择性好，响应-恢复时间短的优点，可以作为理想的气敏元件。用磁控溅射方式制成的WO3薄膜对NOx有较好的气敏性能。磁控溅射