X-射线分析.

第二章X-射线分析Chapter2X-rayDiffraction•ProductionandProperties(产生和性质)X-raywavelength:0.001~10nmProperties:穿透力强、不和电场、磁场发生相互作用，能够产生荧光等。对生物组织有损伤，计量大了可以杀死生物组织。X-raycanbeclassedtothreetypesbyit’swavelength:Hard硬X-ray短波长小于0.01nmX-ray中波长0.01~1.0nmSoft软X-ray长波长1.0~10.0nm一般用于X-ray衍射分析的波长在：0.05~0.25nm而用于X-ray无损探伤的波长在：0.005~0.10nmDiscoveryofX-ray(X-ray的发现)1895年byRöntgen(WilhelmConradRöntgen)PhysicalscientistfromGermany在研究阴极射线放射性的时候发现的。Thefourmostimportanttypes[四种主要类型]1.Radiography（X-ray放射线照相术）BasedonX-rayabsorption应用于无损探伤（non-destructivemethodoftestingsolidobjective）医疗照相（病理分析）（detectionofbrokenbonesforeignobjectsenlargedordamagedinternalorgans）2.X-raycrystallography(X-ray晶体学)BasedonthewavepropertiesofX-ray可以应用在晶体结构crystallstructure、粒度大小particlesize、织构polymorphism、块状固体或粉末相组成compositionofasolidorpowders、择优取向preferredorientation、位错disorder等3.X-rayFluorescenceAnalysis(X-ray荧光分析）BasedontheparticlespropertiesandhighenergyofX-ray(X-ray的粒子特性和高能激发激发特性)应用于元素的定性定量分析qualitativeandquantitativeelementalanalysisqualitativebywavelengthorenergies(特征能量)quantitativebyIntensity(光的强度)4.Radiotherapy(X-ray放射线疗法)主要应用在生物学、医学领域不再详细介绍本章的主要内容：X-rayDiffractionX-rayFluorescenceandrelatedtechniques(可能放在后面)电磁谱的分类：Theelectromagneticspectrum(wavelengthm)10-1210-910-610-31103γ-rayultravioletmicraowavesX-ray可见光infraredradiowaves电子类型内层中层价层振动转动分子转动用于核磁共振X-rayspectra*ProductionofX-ray高能电子轰击靶材阳极阳极内层电子激发回到基态时释放出的能量产生了X-ray•PropertiesofX-rayspectraContinuousspectra操作电压V极限波长λo最强点波长λm相对强度Ie*V=hVm=h*c/λoλo=hc/(eV)=(hc/e)/V=1.24/V(nm)电流增加：强度增加，但是最大强度波长和临界波长不变化靶材：原子序数越大，强度越高特征谱线（Characteristicspectraorlines）只有在激发电压大于临界电压的时候才会产生特征谱线其中：Kα、Kβ只和靶材的类型相关，和激发电压无关称为特征X-ray特征射线的产生只有在操作电压大于激发电压的情况下，从阴极发射出来的电子，能够激发靶材原子内部的电子，使得原子内部产生空穴，外围轨道上的电子为了使的原子处于能量最低的稳定状态，就会向内层发生跃迁，多余的能量，以射线的方式释放出来，根据所填充空穴的位置，可以将射线分成K系、L系、M系等。K系是指外层电子跃迁到最内层即K层空穴时，所释放的射线，从L层到K层的称为Kα特征谱线，从M层到K层的称为Kβ特征谱线，依次类推。由外层回到L层就是L系，从M层到L层的称为Lα特征谱线，从N层到L层的称为Lβ特征谱线等等。特征谱线的能量可以用下式表示：E特征=E外层-E内层由此可见在能量上KαKβ，同理，LαLβ，但是，从前面的特征射线图谱上，还看到强度上KαKβ，这两点是否矛盾？而这是怎样的关系？能量和强度是两个不同的概念，不能相互比较，对于能量是由于能级差别引起来的，但是特征射线的强度是由于电子跃迁的数量决定的。从跃迁几率上讲，由于L层离K层非常近，容易首先发生跃迁，其跃迁几率远远大于M层向K层的跃迁，所以特征射线的强度就会有KαKβ变化规律：1.只有操作电压大于临界激发电压，才有特征谱线。2.谱线的强度和激发电压存在对应关系如下：I特征=CI(V-V激)n注释：C----比例系数I-----管电流n-----影响因子（k层取1.5，L层取2.0）3.特征波长(1/λ)1/2=K(Z-δ)其中：K、δ是常数Z原子序数4.一般操作电压远远大于激发电压，原因在于：当电压在激发电压附近时，激发效率太低，强度不够，能量大部分转化成为热释放。•根据以上特点和衍射分析的要求1.波长尽量单一（滤掉不必要的波长，滤波）2.强度要足够大（不产生严重吸收）3.不产生严重荧光，减少分析误差，简化光谱分析过程。要求：靶材原子序数Z靶40时，Z滤波片=Z靶-1Z靶40时，Z滤波片=Z靶-2V操V激发靶材与分析式样应该满足Z靶=Z试样+1（避免荧光）X-rayDiffraction[Braggequation]基础：1.衍射条件（波的叠加，峰谷条件）：当两束光的波程差等于波长的整数倍时，才会出现波的增强现象，即衍射，（等于半波奇数倍，减弱）2.晶体的晶面指数（crystalplanes）只有当ML+NL=nλ时，才能产生衍射经过推导λ=2sinθd/n令：d/n=dhkl，则有：λ/2d=sinθn=1时，称为对hkl面的一级衍射，dhkl=dn=2时，称为对hkl面的二级衍射*产生衍射的必要条件为：1.入射线、衍射线、法线必须在同一个平面。2.极限条件：n=1，sinθ1；有λ2d，一般d在0.2~0.3nm；当λ很小时，sinθ0，角度太小不好测定，因此λ一般在10-1nm数量级。3.晶胞的类型（四方、立方、斜方等）、大小对XRD有较大影响•ApplicationofBraggequation(方程应用)1.结构分析，已知波长，根据测定得到的θ，计算dhkl。2.计算X-ray的波长，用于X-ray光谱学。3.结构因子的计算，利用X-ray衍射强度个据点群和晶体类型等数据，计算结构因子，不再详述。但是对于Bragg方程与得消光规律，应该记以下几个重要结论：点阵类型衍射条件简单点阵所有hkl都有衍射体心点阵h+k+l=偶数，有衍射面心点阵hkl都是奇数或者都是偶数，有衍射底心点阵h+k=奇数时，有衍射7种晶系晶系点阵常数间的关系和特点三斜a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°单斜a≠b≠c,α=β=90°≠γ或a≠b≠c,α=γ=90°≠β斜方（正交）a≠b≠c,α=β=γ=90°正方a=b≠c,α=β=γ=90°立方a=b=c,α=β=γ=90°六方a=b≠c,α=β=90°,γ=120°菱方a=b=c,α=β=γ≠90°简单三斜a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°单斜晶系a≠b≠c,α=β=90°≠γa≠b≠c,α=γ=90°≠β简单单斜底心单斜简单斜方底心斜方体心斜方面心斜方斜方晶系简单正方(四方)体心正方(四方)正方晶系简单立方体心立方面心立方立方晶系简单六方六方晶系三方菱面体菱方晶系•X-ray衍射实验方法1.粉末照相法（德拜--谢勒法）优点：信息比较完整，几乎可以得到所有的信息，具有很高的灵敏度；通过调整试样的吸收系数可以使得照片上的衍射强度均匀，便于图谱解析。缺点：测定时间长，定量的误差比较大等。备注：在普通的检测要求下，很少采用这种方法2.衍射仪法（材料测试的常用方法）优点：测定时间比较短，一般10-30分钟，在方法选择恰当的情况下，定量比较准确。图谱解析相对容易，缺点：灵敏度比较差，一般小于3%时候，不容易反映出来。•衍射仪的基本构成1.发射源，X-ray管，产生射线，内部真空，特殊窗口材质2.测角仪，同心圆，测定范围大（全方位、死角越少越好，一般0~50deg，当测定晶胞参数时，需要高角度的衍射数据，干扰比较小，测定的角度误差小），扫描速度可调（范围越大越好），角度精准0.001deg，同步测定，如图所示：3.监测器或者叫做探测器，电离（正比、盖格计数器快速）、闪烁（光电倍增管）、半导体探测器，4.附属设备（真空、定标器、定时器、电源、记录输出设备等）•对于探测器的选择，对不同的试样应该选择不同探测器，在一起选购时一定要考虑好主要研究领域，因为在仪器出厂调试好以后，探测器一般不再更换。一般有操作人员和仪器设计人员根据购买人员的测试要求进行选择安装。•测量控制，主要是机械装置的同步，不再讨论。•实验条件和试样的制备由测试操作人员和送检人员的要求，协商完成。•一起的运行方式可以分为两种：1.连续扫描（快速、准确度差一点）一般用于定性物相检测。2.步进扫描（精度高、信息相对丰富、时间长一些）用于定量、粒度计算、晶胞参数确定等X-ray的具体应用1.物相定性分析（根据衍射位置进行晶面间距计算、根据相对强度比例定性分析）2.物相定量分析（根据强度与含量的比例关系和相应的数学公式，定量分析）3.晶胞参数确定（根据高角无干扰衍射线的位置根据对应公式计算）4.晶体粒度大小的测量（根据衍射波长、衍射位置和半峰宽度计算）5.结构参数确定6.晶体的择优取向7.晶体粒度分布范围的测量8.入射波长的测定（衍射谱学）1.物相的定性分析依据：晶面间距d----相对强度比例I/Io-----JCPDS卡片对比几个名词：ASTM---AmericanSocietiesforTestingandMaterialsJCFDS---JointCommitteeonPowderDiffractionStandardsPDF------PowderDiffractionFiles两大类：1.数值索引，未知物的定性分析2.无机物名称索引，查找相关数据使用•JCPDS卡片给出的信息：•单相物质物相定性的步骤：1.获取衍射花样（X-rayPattern）2.计算相应的d值和对应的I/Io选择前三个强峰d1d2d3；3.根据最强峰的d1值和索引分组确定检索范围，有一定的误差，有时候可能需要夸组检索。4.根据分组，寻找与次强峰d2值最为匹配的一个或者几个物种。5.根据d3值，确定最后的结果。（可能出现多个结果）6.根据I/Io与d值的对应关系进行筛选。7.确定物相及其对应的卡片代码。8.然后根据对应卡片对物相图谱进行详细的比较。•对于复相或者说混合物分析，将会变得非常复杂•实际单相分析例子如下：根据上述图像计算得到的相关数据•复相分析例子：**晶面间距与晶面指数的关系：晶面间距是现代测试中一个重要的参数。在简单点阵中，通过晶面指数（hkl）可以方便地计算出相互平行的一组晶面之间的距离d。计算公式见下表。晶系立方正方六方斜方晶面间距122222dhkla1222222dhkalc143222222dhhkkalc()12222222dhakblc表不同晶系晶胞参数与晶面间距