第二章--零维纳米材料

第二章零维纳米材料•零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺度的范围的材料•零维纳米材料主要包括：1、团簇(clusters)2、纳米颗粒（nanoparticle）原子团簇•团簇作为一类新的化学物种，直到20世纪80年代才被发现。团簇是指几个至几百个原子的聚集体,其粒径小于或等于1nm，如Fen,CunSm,CnHm和碳族（C60，C70)等等。•从结构上，既不同于分子，也不同于块体。•在性质上，既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体，而是介于气态和固态之间的物质结构的新形态，常被称作“物质第五态”原子团簇原子团簇•原子团簇的独特性质：1）具有硕大的比表面积而呈现出表面或界面效应；2）幻数效应；形状和对称性多种多样3）“库伦爆炸”是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一个金属球充电以后，电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量升高。当电荷量超过了临界值（瑞利不稳定极限）时，金属球会发生爆炸而分裂成几个小球，并以此来降低系统的库仑排斥能。4）原子团逸出功的振荡行为等。原子团簇•纳米碳球主要代表就是C60，亦称作富勒碳•60个C原子组成的封闭的球形，32面体，20个六边形和12个五边形构成一个完成富勒碳。•其结构与常规的碳的同素异性体金钢石和石墨完全不同，物化性质非常奇特，如电学、光学和超导特性。原子团簇原子团簇•纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体•Hebard等首先发现了临界温度（Tc）为18K的K3C60超导体•随后改变掺杂元素，获得了Tc更高的超导体。因此C60的研究热潮立即应运而来纳米颗粒（nanoparticle）纳米颗粒•纳米颗粒（也称作纳米微粒、超微粒子或纳米粉）颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒，尺度大于原子团簇，一般在100nm以内。纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。通常纳米颗粒小于红血球的千分之一、是细菌的几十分之一，与病毒大小相当。日本上田良二教授：用电子显微镜（TEM）能看到的微粒称为纳米颗粒纳米晶15第三章零维纳米材料SiO2胶体微球PS胶体微球2、纳米颗粒制备技术制备方法评述纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展其中纳米材料合成方法的研究是十分重要的研究领域•纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属-无机载体、金属-有机载体和化合物-无机载体、化合物-有机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维(丝或棒)等一维材料•合成方法日新月异•纳米粒子的合成目前已发展了多种方法，制备的关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒径分布，有些需要控制产物的晶相，所需的设备尽可能简单易行制备方法评述•制备方法的分类：物理方法：由大到小的方法化学方法：由小到大的方法•近十几年来，各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究：激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技术等等制备方法分类制备方法气相法液相法固相法物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）气相法制备•气相法合成纳米颗粒的思路：直接利用气体，或通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却中凝聚、长大，形成纳米颗粒•气相法中物质经历相变化，而相变中能量变化是主要决定因素气相成核理论•纳米微粒的形成源自一个生长核心，其形成分为两种机制：（1）异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心，进行微粒的成核和长大（2）均相成核：无外来杂质和缺陷的参与，过饱和蒸气中的原子相互碰撞而失去动能，聚集形成核心，当核心半径大于临界半径rc时，可不断吸收撞击到表面的其他原子、继续长大、最终形成微粒物理气相沉积生长•物理气相沉积（physicalvapordepositon-PVD）是指在凝聚、沉积的过程中，最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中不发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过程•PVD过程中气相的产生主要包括蒸发和溅射两种方法物理制备方法物理气相沉积(PVD)真空蒸发溅射沉积单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发单离子束(反应)溅射双离子束(反应)溅射多离子束反应共溅射离子束溅射直流溅射射频溅射磁控溅射真空溅射真空蒸发沉积•蒸发：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相•在蒸法沉积中，有几种加热方式：（1）电阻加热（2）高频感应加热（RF）（3）等离子体加热（4）电子束加热（1）电阻加热基板膜原监控档板蒸发源排气加热器电阻加热示意图（2）高频加热坩埚RF线圈RF电源高频加热示意图（3）等离子体加热法•原理：温度高,达2000K以上，包含大量的高活性原子、离子。等离子体粒子流高速作用到原料表面，可使原料迅速熔融，并大量迅速地溶解于原料熔体中这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。特点：1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。（4）电子束加热灯丝偏转线圈阳极e-HV电子束加热示意图物理制备方法物理气相沉积(PVD)真空蒸发溅射法单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发单离子束(反应)溅射双离子束(反应)溅射多离子束反应共溅射离子束溅射直流溅射磁控溅射射频溅射真空溅射溅射法•基本概念：溅射法是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子与惰性气体分子碰撞、冷却而凝结，或与活性气体反应而形成纳米微粒。•发展历史：溅射现象早在19世纪就被发现，历史悠久。50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能溅射法原理•溅射原理：入射离子的能量在l00eV～l0000eV范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞碰撞的结果会使原子脱离其原来位置，成为反冲原子如果反冲原子的一部分到达固体的表面，且具有足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象即离子溅射靶基片溅射原子正离子溅射镀膜通常是由三个阶段组成溅射沉积依据荷能粒子产生方法的不同，溅射沉积分成2类：1、真空溅射在真空室中，利用低压气体放电、利用处于等离子状态下的离子轰击靶表面，溅射出粒子并堆积在基片上2、离子束溅射也是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，溅射出的离子在基片表面成膜离子束要由特制得离子源产生，其结构复杂，价格昂贵，较少采用溅射沉积的关键问题—溅射产额•溅射产额：是指一个入射离子所溅射出的中性原子的数目•溅射产额是离子溅射研究中的一个重要问题。它与入射离子的能量、靶材、入射角等因素有关1011021031041051061021011010-110-210-310-410-5能量(eV)Xe(氙)ArNe(氖)HeOH溅射产额(原子/离子)溅射产额与入射离子能量的关系1、真空溅射物理制备方法物理气相沉积(PVD)真空蒸发溅射法单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发单离子束(反应)溅射双离子束(反应)溅射多离子束反应共溅射离子束溅射直流溅射磁控溅射射频溅射真空溅射1、直流二级溅射1234567891.钟罩2.阴极屏蔽3.阴极4.阳极5.加热器6.高压7.高压屏蔽8.高压线路9.基片直流二极溅射装置（左）和工作（过程）原理图（右）直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置。2、磁控溅射•磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中应用•与二级直流溅射相比，由于磁控溅射的速率提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优点磁控溅射的原理•在阴极靶面上建立一个环状磁靶，来控制二次电子能多产生几次碰撞电离，以提高溅射效率。磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控制更加严密。环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。溅射时，溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成光环，光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽磁控溅射的优缺点•能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上，这是基片升温低、损伤小的主要原因。•高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离子化率大大增加。•磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40％，这是磁控溅射的主要缺点。3、射频溅射问题？当靶材为绝缘体，若使用直流溅射，则Ar+离子会在靶表面积蓄，从而使靶面电位升高，结果导致放电停止射频（简称RF）：射频就是指射频电流，它是一种高频交流变化电磁波的简称频率103Hz的交流电称为低频电流，104Hz的称为高频电流，而射频就是这样一种高频电流3、射频溅射（RF溅射）•RF溅射的原理在绝缘材料背面的金属板电极上通以10MHz以上的射频电源，由于在靶上的电容偶合，就会在靶前面产生高频电压，使靶材内部发生极化而产生位移电流，靶表面交替接受正离子和电子轰击因此，射频溅射可以适用于各种材料，包括石英、玻璃、氧化铝、蓝宝石、金刚石、氮化物、硼化物薄膜等。但大功率的射频电源不仅价格高（成本高），而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用物理制备方法物理气相沉积(PVD)真空蒸发溅射法单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发单离子束(反应)溅射双离子束(反应)溅射多离子束反应共溅射离子束溅射直流溅射磁控溅射射频溅射真空溅射离子束溅射•问题？前面介绍的各种方法都是将靶和基片置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击，膜的性能受等离子体状态的影响很大。离子束溅射的工作原理离子束溅射是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子宽束离子源是用热阴极电弧放电产生等离子体。阴极灯丝发射的电子加速到40～80eV飞向阳极，并使气体(氩气)电离为等离子体离子束溅射的特点•离子束溅射的优点是能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量•离子束镀膜的缺点是镀膜速率太低，只能达到10nm/min左右。这比磁控溅射低一个数量级，所以离子束镀膜不适于镀制大面积工件。这些缺点限制了离子束溅射在工业生产中的应用溅射制膜技术的应用（一）溅射制膜法的广泛应用性溅射制膜法适用性非常之广。组成：单质膜、合金膜、化合物膜结构：多晶膜、单晶膜、非晶膜物性：光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜溅射制膜技术的应用（二）高温材料的低温合成。利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3及金刚石薄膜等以SiC为例，熔点超过2700℃。通常需在1300-1800℃的高温条件下合成，采用气相化学沉积（CVD）也要1330℃左右。若用溅射法，则可在约500℃得到溅射制膜技术的应用（三）多层结构的连续形成用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜1、变换放电气体法同一种靶在不同的放电气体中溅射，就能连续形成纳米多层薄膜。2、多靶轮换法多靶轮换溅射即在同一个工作室内安装2个以上的不同靶阴极。有的是阳极可以转动，转到与某个靶子相对应的位置进行溅射。也有的是安装主、辅靶，以电路的通断来控制靶子是否被溅射制备方法气相法液相法固相法物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）化学气相沉积（CVD）•基本概念:化学气相沉积是利用气态化合物或化合