纳米材料的制备方法-ppt

化学化工学院化学化工学院纳米材料科学11思考：纳米材料如此神奇，怎样才能获得纳米材料呢?(How)化学化工学院化学化工学院纳米材料科学22第三章纳米材料的制备方法第一节纳米材料的气相制备方法第二节纳米材料的液相制备方法第三节纳米材料的固相制备方法第四节一维纳米材料的制备方法化学化工学院化学化工学院纳米材料科学33纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。与常规材料相比,纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。纳米材料｛纳米颗粒材料(纳米荧光粉)纳米膜材料(纳米磁性硬盘)纳米固体材料(纳米磁体)化学化工学院化学化工学院纳米材料科学44A“NanoTool-box”Tofabricate/probenanostructuresNanofabricationTop-downMethod-createnanostructuresoutofmacrostructuresBottom-upMethod-selfassemblyofatomsormoleculesintonanostructures纳米材料制备途径｛从小到大:原子团簇纳米颗粒从大到小:固体微米颗粒纳米颗粒化学化工学院化学化工学院纳米材料科学55“BottomUp”RatherThan“TopDown”化学化工学院化学化工学院纳米材料科学66纳米材料及制备方法简介纳米材料广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。•制备方法(按物态分类)气相法液相法固相法蒸发-冷凝法化学气相反应法溶胶-凝胶法沉淀法喷雾法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法化学化工学院化学化工学院纳米材料科学77–大小、尺寸可控(一般小于100nm)–组成成分可控（元素组成成分）–形貌可控（外形）–晶型可控（晶体结构,超晶格）–表面物理和化学特性可控（表面状态）•(表面改性和表面包覆)纳米材料的制备要求化学化工学院化学化工学院纳米材料科学88纳米微粒的常用制备方法•气相法1.气体冷凝法2.活性氢—熔融金属反应法3.溅射法4.流动液面上真空蒸镀法5.通电加热蒸发法6.混合等离子法7.激光诱导化学气相沉积（LICVD）8.爆炸丝法9.化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰化学气相凝聚法（CFCVC）•液相法1.沉淀法2.喷雾法3.水热法（高温水解法）4.溶剂挥发分解法5.溶胶--凝胶法（胶体化学法）6.辐射化学合成法7.微乳液法•固相法1.盐类热分解。2.球磨法-机械合金法化学化工学院化学化工学院纳米材料科学99第一节纳米材料的气相制备方法气体冷凝法•此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化,然后在气体介质中冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。•加热源有以下几种：(i)电阻加热法；(ii)等离子喷射法；(iii)高频感应法；(iv)电子束法；(v)激光法。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1010化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1111临界半径r*S是过饱和度。r*=2σV/(kT㏑S)σW(n*)=16πσ3V2/3(kT㏑S)2化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1212化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1313化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1414§3-1气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化,然后在气体介质中冷凝后形成5-100nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1515§3-1气相法制备纳米颗粒——蒸发、冷凝法1.电阻加热法:将欲蒸发的物质(如金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡金属氮化物及氧化物等)置于坩埚内．通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生源物质烟雾，由惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1616§3-1气相法制备纳米颗粒——蒸发、冷凝法1.电阻加热法:因此，在接近冷却棒的过程中，源物质蒸汽首先形成原子簇．然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1717化学化工学院化学化工学院纳米材料科学18182.高频感应法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属类的低熔点物质。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1919•3.活性氢—熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2020§3-1气相法制备纳米颗粒4.溅射法此方法的原理：用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的源材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使原子从其表面蒸发出来,冷凝后形成纳米颗粒．在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高．纳米粒子的获得量愈多。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2121§3-1气相法制备纳米颗粒5．流动液面真空蒸镀法基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极纳米颗粒，产品为含有大量超微粒的糊状油。高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏．使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2222§3-1气相法制备纳米颗粒5．流动液面真空蒸镀法的优点：①可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Al、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；②粒径均匀、分布窄,见右图。③纳米颗粒分散地分布在油中。④粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高．蒸发速度快．油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2323§3-1气相法制备纳米颗粒6通电加热蒸发法此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化．金属与高温碳反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒。右图为制备SiC超微粒子的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为1～10kP,在碳棒与Si板间通交流电(几百A)．Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升,电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化．当温度高于2473K时．它的周围形成了SiC小微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC纳米颗粒。用此方法还可以制备Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物纳米颗粒。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2424§3-1气相法制备纳米颗粒7．混合等离子法此制备方法是采用RF(射频)等离子与直流(DC)等离子组合的混合方式来获得纳米粒子。如图由中心英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体．内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流)等离子电弧束来防止RF等离子火焰受干扰，因此称为“混合等离子”法。直流输入等离子用气体原料+载气反应用气体高频线圈分解用气体水入口(+)(-)化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2525§3-1气相法制备纳米颗粒7．混合等离子法特点:①产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此纳米粉末的纯度较高；②等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；③可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此．可制备化合物纳米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化合物纳米粉末，使产品多样化。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学26268．激光诱导化学气相沉积(LICVD)(LICVD)法制备纳米粉末是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。往捕集装置反应焰激光束反应气体氩气激光挡板激光入射窗§3-1气相法制备纳米颗粒化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2727化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2828§3-1气相法制备纳米颗粒8．激光诱导化学气相沉积(LICVD)CO2激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时．硅烷分子很容易热解热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2929§3-1气相法制备纳米颗粒9．化学蒸发凝聚法(CVC)这种方法主要是通过有机物或金属有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机分子原料，例如六甲基二硅烷．进入钼丝炉，温度为1100～1400℃、气氛的压力保持在1～10mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级SiC颗粒．最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上,经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图。优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。衬底炉子刮刀工作室针阀漏斗原料气体载气化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3030§3-1气相法制备纳米颗粒10．爆炸丝法这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝500一800kA下进行加热．融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间．从而使上述过程重复进行。化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3131第二节纳米材料的液相制备方法液相法:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3)2,TiCl4)与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀或者蒸发或水解得到纳米颗粒。液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备。特点﹕设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳米