第七章-稀土发光材料

1第七章第七章稀土发光材料稀土发光材料21.1.固体的发光固体的发光某一固体化合物固体化合物受到光子光子、带电粒子带电粒子、电场电场或电离辐射电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量激发能量转换为可见光区的电磁辐电磁辐射射，这个物理过程称为固体的发光。3发光材料发光材料由基质基质和激活剂激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质离子杂质离子来改善发光性能。基质基质：作为材料主体的化合物；激活剂激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子。4发光发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构缺陷结构、能带结构能带结构、能量能量传递传递、载流子迁移载流子迁移等微观性质和过程密切相关。5⑴⑴固体发光与晶体内部结构固体发光与晶体内部结构晶体中的能带有价带价带、导带导带、禁带禁带。但是，在实际晶体中，可能存在杂质原杂质原子子或晶格缺陷晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺缺陷能级陷能级。6作为发光材料的晶体发光材料的晶体，往往有目的地搀杂搀杂其它杂质离子以构成缺陷能级构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。7发光发光是去激发去激发的一种方式。晶体中电子的被激发被激发和去激发去激发互为逆过程互为逆过程。被激发被激发和去激发去激发可能在价带价带、导带导带和缺陷能级缺陷能级中任意两个之间进行。8被激发被激发和去激发去激发发生的过程如下：①①价带价带与导带导带之间；②②价带价带与缺陷能级缺陷能级之间；③③缺陷能级缺陷能级与导带导带之间；④④两个不同能量的缺陷能级缺陷能级之间。9电子在去激发跃迁去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射光辐射。辐射的光能辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带能带((或能级或能级))之间的能量差值之间的能量差值。10在去激发跃迁去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子转移给其它原子，这时电子辐射的电子辐射的光能光能小于跃迁前后电子所在能带能带((或能级或能级))的的能量差能量差。11⑵⑵发光过程发光过程固体发光的物理过程发光的物理过程示意图如下：其中，M表示基质晶格；A和S为搀杂离子；并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。12这时，基质晶格基质晶格MM吸收激发能，传递传递给搀杂离子给搀杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下三种途径：13①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶释放给邻近的晶格格，称为“无辐射弛豫无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭荧光猝灭；②以辐射形式辐射形式释放激发能量，称“发光”；14③S将激发能传递给A，即S吸收的全部或部分激发能由由AA产生发射产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光敏化发光”，A称为激活剂激活剂，S通常被称为AA的敏化剂的敏化剂。15⑶⑶荧光和磷光荧光和磷光激活剂激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放放出光子出光子，这种发光现象称为荧光荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。16被激发的物质在切断激发源后在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料长余辉材料。17即：“荧光荧光”指的是激发时的发光激发时的发光，而“磷光磷光”指的是发光在激发停止后，可以持续一段时间持续一段时间。182.2.稀土的电子层结构和光谱学性质稀土的电子层结构和光谱学性质发光的本质是能量的转换能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的优异的能量转换功能能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。19⑴⑴稀土元素基态原子的电于层构型稀土元素基态原子的电于层构型Scls22s22p63s23p63d14s2Yls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2Ln（La----Lu）ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s220⑵⑵稀土元素的价态稀土元素的价态其中，其中，横坐标横坐标为原子序数，纵坐标线的长短纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。21⑶⑶稀土离子的发光特点稀土离子的发光特点FF+3+3价稀土离子的发光特点价稀土离子的发光特点①具有ff----ff跃迁跃迁的发光材料的发射光谱发射光谱呈线状呈线状，色纯度高色纯度高；②荧光寿命长荧光寿命长；22③由于4f轨道处于内层，材料的发光发光颜色颜色基本不随基质的不同而改变不随基质的不同而改变；④光谱形状光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。23在+3+3价稀土离子价稀土离子中，YY3+3+和和LaLa3+3+无4f电子，LuLu3+3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性光学惰性的，适用于作基质材料质材料。24从CeCe3+3+到YbYb3+3+，电子依次填充在4f轨道，从ff11到到ff1313，其电子层中都具有未成具有未成对电子对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子激活离子。25FF非正常价态稀土离子的光谱特性非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发、调节和转换材料功材料功能特性能特性的重要因素，发光材料的某些功能发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变稀土价态的改变来实现。①①+2+2价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性②②+4+4价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性26①①+2+2价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：44ffnn--115d5d11和44ffnn。4fn-15dl构型的特点是55dd轨道裸露于外层轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。2744ffnn--115d5dll→4f4fnn(即dd----ff跃迁跃迁)的跃迁发射呈跃迁发射呈宽带宽带，强度较高强度较高，荧光寿命短荧光寿命短，发射光谱发射光谱随基质基质组成、结构的改变而发生明显变化。与RE3+相比，RERE2+2+的激发态的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低最低激发态能量降低，谱线谱线红移红移。28②②+4+4价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性+4+4价态稀土离子价态稀土离子和与其相邻的前一个相邻的前一个+3+3价稀土离子价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。29+4价态稀土离子的电荷迁移带能量电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450450nmnm附近，Tb4+的吸收峰在430430nmnm附近。30⑷⑷稀土发光材料的分类稀土发光材料的分类①稀土离子作为激活剂①稀土离子作为激活剂在基质中，作为发光中心发光中心而掺入的离子称为激活剂激活剂。31以稀土离子作为激活剂以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料基质材料的不同的不同又可分为两种情况：F材料基质为稀土化合物稀土化合物；如Y2O3：Eu3+；F材料基质为非稀土化合物非稀土化合物；如SrAl2O4：Eu2+。32可以作为激活剂的稀土离子激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、EuEu3+3+、Eu2+、TbTb3+3+、Dy3+。其中应用最多的是EuEu3+3+和和TbTb3+3+。33Tb3+是常见的绿色发光材料的激绿色发光材料的激活离子活离子。另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂激活剂或敏化剂敏化剂。34可以通过选择基质的化学组成基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子阳离子或阴离子，改变晶场改变晶场对Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料发光材料具有广泛的应用。35②②稀土化合物作为基质材料稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有YY22OO33、LaLa22OO33和GdGd22OO33等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料(如YVO4)。36⑸⑸三基色原理三基色原理①将适当选择的三种基色三种基色(红红、绿绿、蓝蓝)按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；37②合成的彩色光的亮度光的亮度决定于三三基色亮度之和基色亮度之和，其色度色度决定于三基色三基色成分的比例成分的比例；③三种基色彼此独立彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色配出。383.3.灯用发光材料灯用发光材料稀土发光材料的一大应用领域便是电光电光源源，灯用荧光粉灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。⑴电光源电光源主要分为两大类：①热辐射热辐射发光光源；②气体放电气体放电发光光源。39与热辐射光源热辐射光源相比，气体放电光源气体放电光源具有显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择；发光效率远远超过热辐射光源；寿命长，可达几万小时；而且在使用寿命期间光输出的维持性能好。40⑵⑵气体放电和气体放电光源气体放电和气体放电光源在特定条件下(例如强电场，光辐射、粒子轰击和高温加热等)，气体分子将发生电离，产生可自由移动的带电粒子带电粒子，在电场作用下形成电流。这种电流通过气体的现象电流通过气体的现象称为气体放电气体放电。41在电离气体电离气体中，存在着各种中性粒子和带电粒子，它们之间存在着复杂的相互作用，带电粒子带电粒子不断地从电场中获得能量获得能量，并通过各种相互作用把能量传递能量传递给其他粒子。当这些激发粒子激发粒子自发返回基态时，发发出电磁辐射出电磁辐射。42此外，电离气体中正、负粒子的复合正、负粒子的复合，带电粒子带电粒子在离子场中的减速，也都会产产生辐射生辐射。因而，气体放电气体放电总是伴随着辐射效应辐射效应，利用这一原理制成的光源称为气体放电气体放电光源光源。43⑶⑶稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围44⑷⑷低压汞灯低压汞灯利用汞蒸气放电的灯利用汞蒸气放电的灯统称为汞灯汞灯。按蒸气压的不同，汞灯汞灯分为低压汞灯和高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁涂以荧涂以荧光粉光粉，就称为低压水银荧光灯低压水银荧光灯和高压水银荧高压水银荧光灯光灯。451949年出现了性能优异的锰、锑激活锰、锑激活的卤磷酸钙荧光粉卤磷酸钙荧光粉(卤粉)，其量子效率较高，稳定性好，原料易得，价格便宜，而且可以通过调整配方比例调整配方比例获得冷白冷白、暖白暖白和日光色日光色的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。46FF汞灯发光原理（发光效率和显色性差）汞灯发光原理（发光效率和显色性差）电子轰击Hg使其激发激发→受激受激HgHg放出紫外线(25.07nm,185nm)→紫外线使Sb3+,Mn2+激发→处于激发态的Sb3+和Mn2+返回基态时发出光(Sb3+为490nm,Mn2+为185nm)，二者的光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范围→一种白色光。47FF稀土三基色荧光灯稀土三基色荧光灯（1977年获得美国重大技术发明奖）发蓝光(峰值450nm)的铕激活的多铝酸钡镁(BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光(峰值543nm)的铈、铽激活的多铝酸镁(MgAl11O19：Ce3+,Tb3+)发红光(峰值611nm)的铕激活的氧化钇(Y2O3：Eu3+)48三种成分按一定比例混合，可以制成色温色温为2500～6500K的任意光色的荧光灯，光效光效达80lm/w以上，平均显色指数达85。49FF红色荧光粉的制备红色荧光粉的制备将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L盐酸，滤去不溶物，加热近沸，以温度约95℃的15％草酸进行沉淀。50热渍热渍2～3h后过滤，洗涤沉淀至近中性，烘干。在850～900℃加热，使之分解为(Y,Eu)2O3的混合物。将混合物置于坩埚中，在1250～1300℃下灼烧3～5h，经选粉、过筛，得成品。5152⑸⑸高压汞灯高压汞灯高压汞灯高压汞灯是最早的高压气体放电光源高压气体放电光源。低压汞灯中汞蒸气压极小，不足133Pa；而高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的