E6晶须复合材料的制备及性能研究

1聚丙烯/无机晶须复合材料的制备及性能研究博士生战美秋导师张万喜绪论1.1聚丙烯的结构与性能1.1.1聚丙烯晶型等规聚丙烯（iPP）是一种多晶型聚合物，常见的晶体形态主要有α、β、γ和近晶相等4种主要晶型[1-2]。α晶型属单斜晶系，它最为常见、在热力学上也最稳定，在一般的加工条件下以α晶型为主；β晶型属六方晶系，它在热力学上不太稳定，高含量的β晶体只有在一定的结晶条件下才可以生成(如选取合适的剪切力、温度梯度场或加入高效β晶型成核剂等)；γ晶型属三斜晶系，一般在低分子量PP、含有乙烯链段的聚丙烯无规共聚物及茂金属PP中可见，但对相对分子量较大的聚丙烯，只有在高压等特定条件下结晶才可获得；近晶相为不稳定的相态(即亚稳相)，当聚丙烯熔体在淬冷过程中结晶时最为常见。其中，最有价值且应用最广的为α晶型与β晶型聚丙烯(即α-PP与β-PP)。1.1.2聚丙烯结晶聚丙烯属于半结晶树脂，一般认为PP的结晶过程主要受如下因素影响：(1)、PP的自身结构：主链的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会妨碍PP的结晶。(2)、晶核的存在：均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理机械性能差。与均相成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高PP树脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。(3)、结晶时过冷度：过冷度越大即Tm与Tg的差值愈大，PP的结晶过程可能会因为冷却速度过快而冻结[3]。1.1.3α晶型和β晶型聚丙烯的性能等规聚丙烯结晶主要有α型和β型两种球晶，即α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯(即α-PP与β-PP)，也是最有应用价值的两种聚丙烯[4]。α型晶体为单斜晶系，熔点为167oC，密度为0.936g/cm3，每个晶胞有4个3/1螺旋，晶体结构比较致2密完整，属于热力学稳定的晶体。对α晶体的研究表明，其主要是从中心沿径向放射性生长，形成球晶。球晶的径向和切向的束状结构相互交叉贯穿形成交织的网络结构。组成球晶的基本结构单元为片晶，切向片晶与径向片晶呈交叉互生形成双向交错的网状结构。切向晶片宽度为8nm左右，径向晶片宽度为10nm左右。切向片晶在径向片晶的(010)面附生结晶，且径向片晶厚度远大于切向片晶厚度。这种交叉互生结构导致α球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。在PP制品中，α晶型的存在可以提高PP的强度、热变形温度、以及抗蠕变的能力，增加制品表面的光泽度。β晶型聚丙烯属于六方晶系，熔点为150oC，密度为0.922g/cm3，早在1959年Keith等就发现了β-PP的存在。β晶体的生成条件为：(1)高的温度梯度下结晶；(2)在剪切应力作用下结晶；(3)在PP中加入β成核剂。β晶的生长过程为：最初形成晶核，然后分子链段在最初形成的晶核上附生生长，借螺旋转移使新形成的片晶折叠成束状，最后进行三维的球晶对称生长。在生长过程中PP螺旋状大分子链以相同的方向排列到晶格，生成结构疏松的球晶。在β晶中径向片晶和切向片晶的交叉状结构较少，主要是简单的层状结构，径向片晶和轴向片晶的厚度近乎相等。Norton等发现β晶型的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化。由于β晶结构疏松，在β晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，使得β晶材料在断裂时能吸收较多的能量，显示较好的韧性和延展性。α-PP和β-PP的力学性能和断裂行为研究表明，β-PP的杨氏模量和屈服强度低于α-PP；β晶型球晶尺寸比α球晶小，显示出良好的冲击性能，无论低于或高于玻璃化转变温度，韧性都优于α-PP，具有较高的冲击强度，热变形温度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，最终断裂强度和断裂伸长率超过α-PP，具有广阔的应用前景。目前已利用β-PP优异的力学性能生产管材、车用保险杠、蓄电池槽，利用β晶的致密程度比较低，拉伸相转变容易形成微孔，制备微孔纤维和薄膜，生产透气、防水性功能服装、香烟过滤丝束、合成纸、电容器粗化膜、电池隔膜、过滤分离膜等[5]。1.2成核剂改性聚丙烯研究进展聚丙烯的性能是由它的结构决定的，而晶体结构在很大程度上影响着材料本身的性能。PP常见的晶型包括α、β和γ三种晶型，这三种不同晶体结构的PP具有不同的力学性能。因此，通过引入成核剂(Nucleatingagent,NA)控制PP的晶体结构，为改性PP提供了一种简便的方法[6-10]。31.2.1和β成核剂（1）、成核剂α晶型成核剂(α-NA)具有诱导PP生成α晶体、提高结晶温度、结晶速度、结晶度以及细化晶粒等作用。从结构上来讲包括无机类、有机类和高分子类化合物，其中有机类化合物应用较多。按照其成核效率和具体改性效果的不同又可分为通用型、增透型及增刚型α-NA[11]。通用型α-NA以无机类α-NA为主，成核效率相对较低但价格低廉。虽然能提高PP的弯曲弹性模量，但成核能力较有机α-NA差，主要是由于与PP的相容性很差，容易产生两相，影响产品的性能及透明性，从而限制了其应用。增透型α-NA的主要作用是增加产品的透明性，主要代表为山梨醇系列。自从20世纪70年代Hamada等发现山梨醇缩苯甲醛(Dibenzylidenesorbitol,DBS)可提高PP的透明性和光泽度以来，此类α-NA己经发展到了第三代，被认为是最有效的α-NA之一[12,13]。第三代主要以Millad3988为代表，化学名称是1,3或2,4二(3,4-二甲基二亚卞基)山梨醇(DMDBS)，使用3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇为原料合成。一般很小的用量(2wt%~0.3wt%)即可达到很好的效果。DMDBS是目前二亚卞基山梨糖醇系中最好的α-NA，无毒，可用于接触食品的材料，而且使用过程中不会产生异味，与PP相容性好，可以非常好的改善PP的透明性及表面光泽度，同时改善PP的力学性能[14]。增刚型α-NA同样具有较高的成核效率，主要品种有芳基磷酸酯盐类、取代苯甲酸铝盐类和脱氢松香酸皂类[15]。芳香族有机磷酸脂的金属盐类α-NA主要以日本旭电化公司的产品为代表，该公司先后推出了双(对特丁基苯氧基)磷酸钠(牌号NA-10)，双酚A结构的磷酸盐甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠(牌号NA-11)以及主要成分为2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝碱式盐(牌号NA-21)等三代α-NA，其产品为白色粉末，熔点和纯度高，加工时无异味产生。分子中的烷基苯部分对于PP有很好的亲和性，微细的NA-11晶粒可以均匀地分散在PP中形成晶核，诱导PP形成均匀而微小的晶粒，可以改善PP的热形变温度、刚性以及透明性。松香类α-NA对改善PP的刚性也有很好的效果，日本首先报导了以松香为基础的α-NA，此类α-NA除了可以提高结晶速度，减小晶体尺寸，增加结晶度以外，还能够提高PP的弯曲模量、拉伸强度、光学性能和表面光泽度[25]。（2）、β成核剂β晶型成核剂(β-NA)能够诱导基体PP以β晶型结晶，提高结晶温度、加快结晶速率，并可以细化晶粒赋予材料良好的冲击韧性及热变形温度。目前文献报道的β-晶型成核剂大致有以下几类[7-10]：(i)含有苯环的染料类：这类物质中含有一个或几个苯环所组成的化合物,4结构较复杂，如溶靛素棕IRRD，溶靛素红紫IRH，汽巴橙HR，溶靛素桃红IR，汽巴蓝2B，溶靛素金黄IGR和溶靛素灰IBL等都是效果较好的β-晶型成核剂,采用此类成核剂改性后的PP经DSC分析，体系中β-晶型含量较高，结构较为完美。(ii)有机酸及其盐类：文献报道[16]辛二酸、辛二酸钙、硬脂酸钙、庚二酸等长链烷烃酸及其盐均可用作β晶型成核剂,在PP中加入重量比为0.5%的辛二酸钙可得到结晶度高达80%以上的β晶型PP,同时制品的弹性、韧性、抗冲击性都有不同程度的提高。类似地,具有相似结构的长链烷烃亦可作为β-晶型成核剂,如四氧螺(5,5)十一烷及其衍生物。(iii)酰胺类成核剂：目前国内外研究最多的新型β-成核剂[17-21]，具有成核性能较好，成本较低，而且解决了染料、颜料型成核剂带有颜色的问题。酰胺类成核剂本身是结晶性物质,其结晶温度高于PP的结晶温度,并有很好的结晶结构。N,N’-二环己基对苯二甲酰胺就是一种成核效果很好的聚丙烯用酰胺类β-成核剂，由NaokiIkeda等研究发现的,其成核效果较好，β晶含量高达90%以上,可使HDT提高20℃,抗冲性能提高6-7倍。该类成核剂不仅克服了染料型成核剂有颜色的缺点，而且与PP的相容性较其他类成核剂好。典型牌号有新日本理化StarNU-100产品(为芳香族胺类化合物)和国内山西化工研究院的TMB5。(iiii)稀土成核剂：我国科技人员在稀土β成核剂的开发上走在世界前列，已经成功将WBG系列成核剂投入市场[10]。但关于稀土β成核剂制备的文献较少，且制备工艺和组成的信息量也不充分。冯嘉春等[22]发现将硬脂酸镧与硬脂酸按6∶4（质量比）配制成复合物，对PP具有β晶型诱导作用，进而研究了19种矿物及这些矿物与LaC（一种由三价硬脂酸镧和硬脂酸构成的三元混合物）构成的复合物对iPP性能的影响。WAXD的结果显示，这19种矿物及LaC单独使用都不能诱导六方β晶型，而当矿物为含钙化合物时，无论含钙化合物是否是六方晶型，则可以诱导β-PP的产生，据此他们推测在该体系中真正的β-iPP基质可能由钙的双核配合物与带有特殊配体的稀土元素所组成[23]。1.2.2成核机理聚丙烯的成核剂已经得到较广泛应用，其成核机理有多种理论。目前解释成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论，但具体解释各不相同。附生结晶理论指一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶，实际上是一种表面诱导的取向结晶[24]。（1）、异相成核机理Binsbergen[25,26]用异相成核理论解释成核剂诱导聚合物结晶。他发现聚烯烃成核剂有共同的特征，有相互交替的极性和非极性部分组成夹层状结构。成核剂5的非极性部分在其表面形成凹痕，容纳聚合物的分子链段并使其排列整齐，形成有序结构，促进聚合物成核。成核剂分子和聚丙烯分子的结构相似性有助于结晶成核作用。同时发现聚烯烃成核剂有非特异性，同一系列羧酸盐对某一种聚烯烃都有成核作用，某一特定成核剂对几种化学结构不同的聚合物都有成核作用。（2）、附生成核机理Wittmann[27,28]提出附生机理来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。研究结果表明有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格晶格匹配，只允许士10-15%的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以是沿二维晶面，或一维方向。附生机理指某一晶体在另一晶体上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。通过大范围的聚合物结构的研究，尤其是对PE的研究[29]，证明了附生结晶机理的正确性。Smith等[30]认为山梨醇类α-NA能够加快PP熔体无规线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用，因此α-NA的成核能力取决于α-NA分子与PP螺旋结构之间的范德华力。另外，由于山梨醇类化合物分子内存在自由轻基，因而在较高的含量和较低的温度下，能够通过氢键作用形成三维网络结构。当α-NA含量较低时，由于α-NA与聚合物良好的相容性两者形成均相体系。在降温时，较好的分散在聚合物中的α-NA先结晶形成均匀分散的纤维网络结构，其纤维直径只有10nm，小于可见光波长且与PP片晶厚度相当，可以很好地诱导PP在其表面附生结晶[31]。Yoshimoto等[32]用附生结晶的机理解释了2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-11)在聚丙烯中良好的成核效果。由于iPP的晶胞内c轴的长度0.65nm和NA-11晶胞内的b轴长度0.608nm非常接近,且NA-11晶胞内轴的长度大约是iPP晶胞内轴长度的4倍,因而可发生以下的附生关系：[010]NA-11//[001]iPP和[001]NA-11//[010]iPP,由于附生关系的存在降低了成核自由能垒,从而提高了成核效率。St