Fe3O4SiO2P(MA-AM)复合微球调剖剂的制备及性能研究

Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)复合微球调剖剂的制备及性能研究李谦定，王甜甜*，孟祖超，马士越（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）摘要：采用共沉淀法制得纳米Fe3O4粒子，SiO2包覆处理后用KH-570对其进行表面改性，后采用分散聚合法制得Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物复合微球。通过红外光谱、电镜扫描、激光粒度分析等手段对微球的Fe3O4@SiO2内核和P(MA-AM)聚合物外壳的复合结构进行了表征。通过对聚合物复合微球溶胀性能、封堵性能的试验表明，该微球具有良好的吸水膨胀性、耐温抗盐性以及一定的封堵运移能力，可以用于注水井的深度调剖；同时，在用于注水井调剖驱油剂使用时，若被挤入油层随采出液携带出时，也可采用磁性分离处理，是具有应用潜力的磁性调剖堵水剂。关键词：聚合物复合微球；分散聚合法；扫描电镜；调剖堵水；磁性分离中图分类号：TE357文献标志码：AStudiesonsynthesisandpropertiesofFe3O4@SiO2/P(MA-AM)polymermicrospheresasprofile-controlagentLIQian-Ding，WANGTian-Tian*，MENGZu-Chao，MAShi-Yue(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China)Abstract：Fe3O4nanopaticlesweresynthesizedusingcoprecipitationmethod,thesurfacemodificationofFe3O4particleshadbeendonebyKH-570aftercoatedSiO2processing,Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)polymercompositemicrospherewassynthesizedusingdispersionpolymerization.thecomplexstructuresofFe3O4@SiO2(kernel)andP(MA-AM)(polymershell)werecharacterizedbyinfracedspectra,Scanningelectronmicroscopy,lasersizeanalysis.TheresearchofswellingcapacityandsealingabilityShowthatthetitlepolymercompositemicrospherewithcertainmolecularreferencesiswellwithwaterswelling、pluggingability、saltandtemperatureresistance.itcanbeusedfordepthprofilecontrolinwaterinjector;收稿日期：2015-06-25基金项目：陕西省教育厅科学研究计划专项项目（14JK1569）；陕西省科技厅基金项目（2013JQ2015）作者简介：李谦定（1959-），男，硕士，教授，研究生导师，主要从事油气田化学和精细化工方面的教学与科研工作，[e-mail]；王甜甜（1990-），女，硕士生，主要从事油气田化学和精细化工方面的研究，通讯联系人，[e-mail]。Besides,itcanusedbymagneticseparationprocesswhenbecarriedoutwithproducedliquid,Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)polymercompositemicrospherehasapotentialapplicationasMagneticwater-pluggingagent.Keywords：polymercompositemicrospheres；dispersionpolymerization;SEM;profilecontrolwaterplugging;magneticseparation目前我国大多油田都进入高含水开发期，油层出水最终会降低油田开采率。油井出水后，确定出水层位，然后采用堵水方法进行封堵。堵水的目的就是控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向，提高水驱油效率，使得油田的产水量在一段时间内下降或稳定，以保持油田增产或稳产，提高油田最终采收率[1-6]。国内外常用的调剖堵水剂有无机粒子堵水剂、弱凝胶深部堵剂、胶态分散凝胶堵剂、预交联体膨型颗粒堵剂以及聚合物微球调剖堵水剂等[7]，这些调剖堵水剂都各自存在一些缺陷，调剖堵水效果不理想。无机堵剂堵水强度高，能封堵高渗透层带，但封堵太死，不能移动，容易绕流并且有限期短，使重复调驱工作变的困难，不利于深度调剖；有机调剖堵水剂优点在于堵而不死，能够运移，可以实现深度调驱，但强度不高，不能封堵高渗透层，容易被注入水突破，有效时间比较短。无机/有机聚合物微球调剖技术是近几年发展起来的一种深度调剖堵水技术，其兼有无机组分的高封堵强度及有机组分吸水膨胀运移变形能力，结构稳定，具有良好的应用潜力[8-11]。若在聚合物复合微球中加入磁性成分，将赋予微球可磁性分离的特性，使得采出液的处理变的相对容易一些[12]。笔者基于此进行选题，研制出新型Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)复合微球调剖剂，该调剖剂利用无机组分增强封堵强度，有机组分聚合物层吸水膨胀具有弹性和变形性，有利于进入地层深部，提高调剖性能。1实验部分1.1试剂与仪器试剂：三氯化铁（FeCl3）、二氯化亚铁（FeCl2）、正硅酸乙酯（TEOS）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）、丙烯酰胺（AM）、马来酸酐（MA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨水（NH3·H2O）和氯化钠（NaCl），以上均为分析纯试剂。仪器:傅里叶变换红外光谱仪（FI-IR）；扫描电子显微镜（SEM）；激光粒度分析仪。1.2聚合物复合微球的制备采用共沉淀法制得Fe3O4粒子[13]，并利用stÖber方法使SiO2对磁性Fe3O4粒子进行包覆，KH-570作为表面修饰剂对Fe3O4@SiO2粒子表面进行修饰改性[14-15]。取一定量改性好的Fe3O4@SiO2粒子放入100mL三口烧瓶中，向其中加入14mL无水乙醇和30mL乙酸乙酯的混合液，超声分散15min，依次加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）、4g丙烯酰胺（AM）和马来酸酐（MA），分散均匀后在70℃水浴加热下电动搅拌，最后加入0.024g交联剂(NMBA)、0.032g引发剂AIBN后通氮气鼓泡除氧15min后密封，电动搅拌10h后进行高速离心分离，用无水乙醇洗涤5遍后，真空干燥得到Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物复合微球。采用红外光谱（FI-IR）、扫描电镜（SEM）对微球的结构进行表征。1.3聚合物复合微球的溶胀性能研究配制质量分数为400mg/L的Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)微球水溶液，通过加入氯化钠配制不同矿化度的微球溶液；超声分散均匀后放入烘箱，利用激光粒度仪考察温度、溶胀时间对Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)微球粒径的影响。1.4聚合物复合微球的封堵性能研究利用微孔膜过滤装置考察Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物复合微球封堵性能，实验装置及步骤详见文献[16]。实验所用玻璃微纤维滤膜为GF/A型，孔径为1.2μm，膜直径为47μm。2结果与讨论2.1Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)复合微球的红外光谱分析Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2/P(MAH-AM)的红外光谱如图1所示。1—Fe3O4；2—Fe3O4@SiO2；3—Fe3O4@SiO2/P(MAH-AM)图1Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2/P(MAH-AM)红外光谱由图1可以看出，曲线1中，Fe3O4的特征吸收峰分别出现在3400.6、561.1cm-1，表明制备的粒子为Fe3O4；曲线2中，764.40cm-1处为Si—O—Si键的对称伸缩振动峰，1096.98cm-1处的峰为Si—O—Si键的反振动伸缩振动峰，467.00cm-1为O—Si—O键的弯曲伸缩振动峰，表明Fe3O4粒子表面形成了SiO2结构；曲线3中，3199.26cm-1处为酰胺中N—H键的伸缩吸收振动峰，2948.25cm-1处为饱和C—H键伸缩振动峰，1669.45cm-1处为酰胺中C=O的伸缩振动峰，1348.05cm-1处为马来酸酐中C—O键伸缩振动吸收峰，表明，两单体间发生了共聚反应。曲线3中SiO2的特征吸收峰消失，说明聚合反应后无机粒子均被包覆在微球内部。2.2Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)复合微球的扫描电镜分析Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-KH570和Fe3O4@SiO2/P（MAH-AM）的SEM图如图2所示。(a)Fe3O4(b)Fe3O4@SiO2(c)Fe3O4@SiO2-KH570(d)Fe3O4@SiO2/P（MAH-AM）图2Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-KH570、Fe3O4@SiO2/P（MAH-AM）的SEM图由图2（a）可以看出，共沉淀法制得的纳米Fe3O4颗粒具有一定的球形形貌，但由于其自身的磁性特征，出现明显的团聚现象。由图2（b）可以看出，Fe3O4@SiO2复合粒子形貌规整，为规则的圆球形，粒径大多分布在200～500nm之间，单分散性好，并没有出现团聚现象。由图2（c）可以看出，用KH-570改性后的Fe3O4@SiO2复合粒子的形貌较改性前复合粒子球形表面更为平滑，粒径大小基本无变化，粒径分布较为均一，分散性良好。由图2（d）可以看出，Fe3O4@SiO2/P（MA-AM）复合微球亦有较为规整的球形形貌，微球粒径分布在0.5～1μm之间，平均粒径为800nm。与Fe3O4@SiO2微球相比,粒径增大了几百纳米，也说明聚合物P（MA-AM）对无机粒子进行了有效的包覆。2.3聚合物复合微球的溶胀性研究2.3.1矿化度对聚合物复合微球溶胀后粒径的影响配制50mL、浓度为400mg/L的聚合物复合微球溶液6份，超声震荡分散均匀，加入NaCl，配制矿化度分别为0、2000、5000、10000、20000、50000mg/L的溶液，待NaCl溶解完全，60℃下密封放置，溶胀3d，用激光粒度分析仪测定微球水力学粒径，考察矿化度对聚合物复合微球溶胀性的影响，结果如图3所示。图3矿化度与粒径的关系由图3可以看出，矿化度对Fe3O4@SiO2/P（MA-AM）复合微球的溶胀性能具有一定的影响。随NaCl质量浓度（即矿化度）的升高，微球粒子的直径呈先上升后下降的趋势。当NaCl质量浓度为0mg/L时，复合微溶胀3d后粒径由初始的1μm增至14.46μm；当NaCl质量浓度增大至20000mg/L时，复合微球的溶胀后粒径达到最大，约为22.14μm；继续增加NaCl质量浓度至50000mg/L时，复合微球粒径反而开始减小为20.52μm。因此，适量的矿化度对Fe3O4@SiO2/P（MA-AM）复合微球的溶胀性有一定的促进作用，但矿化度过大对复合微球的溶胀性能会产生一定的抑制作用，这是由于微球中含有很多亲水基团如—CONH2、—COO—等具有很强的水化能力，基团的静电斥力会使分子链舒展变长，粒径增大；当矿化度过大时，电解质的加入使得已电离基团电子层变薄，粒径变小。另外电解质浓度势差也使水分难以再进入微球，从而使Fe3O4@SiO2/P（MA-AM）复合微球水力学粒径变小。2.3.2温度对聚合物复合微球溶胀后粒径的影响01000020000300004000050000141618202224水力学粒径/μmNaCl浓度/(mg/L)将4份质量浓度为