Fenton试剂降解微囊藻毒素LR

1Fenton试剂氧化降解微囊藻毒素-LR乔瑞平1，漆新华2，孙承林1，庄源益2,李楠2（1中国科学院大连化学物理研究所，大连，116023；2南开大学环境科学与工程学院，天津，300071）摘要研究了Fenton试剂氧化降解微污染水体中微囊藻毒素MC-LR的效果，探讨了各种因素如H2O2和Fe2+浓度、pH值、MC-LR浓度及反应时间对降解MC-LR的影响，比较了Fenton氧化和几种类Fenton氧化体系降解MC-LR的能力。在H2O2浓度1.5mmol/L、Fe2+浓度0.1mmol/L、反应温度为25.5±1℃、pH值为4.18及反应时间30min条件下，浓度为0.41mg/L的MC-LR去除率可以达到92.4%，降解过程符合准一级反应动力学。Fenton试剂氧化体系能有效地降解MC-LR，光助Fenton试剂氧化MC-LR的能力得到大幅度提高，在紫外光的照射下，促进了Fe3+向Fe2+的转化。使用Fe3+代替Fe2+，有很强的氧化能力。关键词微囊藻毒素-LR；Fenton试剂氧化；降解；动力学水体富营养化导致藻类大量繁殖，形成水华污染。水华藻类中，许多藻类如微囊藻属、鱼腥藻属、颤藻属、念珠藻属和束丝藻属等能产生微囊藻毒素（Microcystins，MCs）。MCs是潜在的肿瘤促进剂，对饮水安全造成了严重的威胁[1]。MCs有稳定的环肽结构，常规饮用水处理过程并不能有效地脱除水体中的MCs[2]。我国最新的《地表水环境质量标准GB3838-2002》中规定饮用水中MCs以MC-LR代表的标准值为1.0μg/L[3]。MC-LR是毒性较大、存在较普遍、研究中最常用的一种微囊藻毒素，相对分子质量为994。图1为MC-LR的结构式。OCH3CH3CH3H3CONCH3CH2OONHH3CONHHNCOOHOCH3COOHHNHNOHNHNNH2NHOCH3CH3图1微囊藻毒素MC-LR的结构式Fig.1Thestructureofmicrocystin-LR物理方法、一般的化学氧化方法以及生物降解法均不能有效地消除藻毒素对环境的污染[4~6]。利用Fenton试剂氧化降解藻毒素的详细研究报道很少，研究结果不系统[7,8]。本文以藻体中提取的MC-LR为研究对象，对Fenton试剂氧化降解MC-LR的效果进行了系统的研究。[作者简介]乔瑞平（1974—），男，中国科学院大连化学物理研究所博士后，从事水污染防治研究。电话:[phone];E-mail:[e-mail]21材料和方法1.1仪器和试剂Waters600型高效液相色谱仪（Waters公司，美国）；HypersilBDSC18高效液相色谱柱（250×4.6mm,5μm）、ODSC18固相萃取柱、C18预保护柱（中科院大连化学物理研究所）；KQ-400KDV型高功率数控超声波清洗器；ZD-Ⅱ型照度计；LXJ-Ⅱ型离心沉淀机；681型磁力加热搅拌器。微囊藻毒素标样MC-LR（ALEXISBiochemicals公司，美国），HPLC级；甲醇，HPLC级；Milli-Q超纯水；其它试剂均为分析纯。铜绿微囊藻(Microcystisaeruginosa)藻种FACHB-7820（中国科学院武汉水生生物研究所）。FeSO4·7H2O、30%H2O2均为分析纯。1.2MC-LR的提取使用BG11营养液在1000ml锥形瓶中接种，将培养7天的铜绿微囊藻转接在20L玻璃缸大量养殖。培养1月左右，将铜绿微囊藻培养液离心，取铜绿微囊藻藻体阴干、研磨成干藻粉。取适量干藻粉，分散于蒸馏水中，在超声波场中处理20分钟，再离心。将离心后的沉淀再超声破碎20分钟、离心，合并上清液。重复操作4次，经HPLC测定，超声处理4次后的上清液中基本检测不到MC-LR。两次提取后，MC-LR提取效率已达99.7%以上。1.3Fenton试剂氧化实验利用自制的实验装置[9]。取一定量MC-LR提取液置于反应烧杯中，通循环冷却水控制反应温度为251℃。用0.10mol/LNaOH、0.05mol/LH2SO4调节提取液至所需的pH值。然后加入一定剂量的FeSO4溶液和H2O2进行反应，磁力搅拌。反应一定时间后，停止搅拌，并迅速向溶液中滴加亚硫酸钠溶液以终止反应。样品采用SPE-HPLC方法测定残留的MC-LR的含量[10]。2结果与讨论2.1反应时间对Fenton试剂氧化MC-LR的影响在60min内考察了Fenton试剂氧化MC-LR的情况，结果见图1。0.00.20.40.60.81.00102030405060反应时间t/minC/C0图1反应时间对Fenton试剂氧化MC-LR的影响3Fig.1DegradationofMC-LRversustimebyFentonreagentoxidation.(CMC-LR,0=0.41mg/L;CH2O2=1.5mmol/L;CFe2+=0.1mmol/L;pH3.0;T=251℃)从图中可以看出，在反应初期，MC-LR的去除速率很快。反应后期的去除速率逐渐变慢。Fenton氧化反应的机理可用如下反应式表示[11]：Fe2++H2O2k1=76mol-1·L·s-1Fe3++OH－+·OH(1)Fe3++H2O2k2=0.02mol-1·L·s-1Fe2++H++HO2·(2)反应开始时，Fe2+催化H2O2分解产生的·OH的浓度和MC-LR的浓度都较大，反应的推动力大，所以反应速率很快。随着反应的进行，Fe3+会逐渐形成絮体沉降而减少了催化剂量。同时反应中产生的一系列中间产物会和MC-LR竞争体系中的氧化剂，从而使MC-LR降解速率逐渐变慢。最佳的反应时间为30min。2.2H2O2起始浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响H2O2起始浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响结果见图2。0.00.20.40.60.81.0051015202530反应时间t/minC/C00.0mmol/L0.5mmol/L1.0mmol/L1.5mmol/L2.0mmol/L2.5mmol/L图2H2O2的起始浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响Fig.2RelativeconcentrationC/C0ofMC-LRversustimeasafunctionoftheinitialH2O2concentrationbyFentonreagent.(CMC-LR,0=0.41mg/L;CFe2+=0.1mmol/L;pH3.0;T=251℃)结果表明，在不加H2O2的情况下，MC-LR的浓度基本没有变化，在H2O2较低的浓度范围内，随着H2O2浓度的增加，MC-LR的去除速率逐渐增加。H2O2浓度较大时，MC-LR的去除速率减缓，继续增大H2O2的浓度会出现负效应。Fenton试剂氧化有机物时，H2O2与Fe2+的比例对Fenton试剂的氧化能力非常重要。在H2O2/Fe2+的比值较低时，随着H2O2浓度的增加，在Fe2+的催化下产生的·OH浓度随着增加。但是，在H2O2/Fe2+的比值过高时，过量的H2O2不仅不能通过分解产生更多的·OH，而且会在反应开始阶段就把Fe2+迅速氧化为Fe3+。由反应式(2)知，Fe3+与H2O2的反应相对比较缓慢。结果反应实际上是在Fe3+的催化下进行的。这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生。本实验条件下，H2O2的最佳剂量为1.50mmol/L。2.3溶液初始pH值对Fenton试剂氧化MC-LR的影响溶液初始pH值对MC-LR的降解MC-LR的影响见图3。40.00.20.40.60.81.0051015202530反应时间t/minC/C0pH=2.02pH=3.00pH=4.18pH=5.12pH=6.84图3溶液pH值对Fenton试剂氧化MC-LR的影响Fig.3RelativeconcentrationC/C0ofMC-LRversustimeasafunctionofinitialpH.(CMC-LR,0=0.41mg/L;CFe2+=0.1mmol/L;CH2O2=1.5mmol/L;T=251℃)实验结果表明，在较强的酸性条件下，MC-LR的降解率较低。MC-LR在pH值为3.01～4.18的范围内均能得到有效的降解，初始反应速率很快。pH值继续升高会较低MC-LR的降解效率。溶液的pH值决定Fe2+在溶液中的存在形态，从而影响Fenton试剂的氧化能力。Faust[12]等指出在pH值为2.5～5的范围内，溶液中的Fe(III)主要以Fe(OH)2+的形态存在。而Fe(OH)2+是具有光敏性的物质，在自然光的照射下也容易产生·OH。在偏酸性条件下，能促进反应(1)的进行，同时有利于形成Fe(OH)2+，能产生更多的·OH，促进MC-LR的降解。但是，在强酸条件下，反应(2)会受到抑制，使产生的Fe3+不能及时被H2O2还原为Fe2+，同时Fe(OH)2+的浓度会降低，导致·OH的生成速率降低。在较高碱度时，反应(1)受到抑制，H2O2分解产生·OH的速率减小。pH值较高还会使Fe3+沉淀析出，降低了Fe2+的利用效率。Buxton等[13]指出，在较高的pH值下，·OH的氧化能力会大大降低。如·OH的氧化还原电势在pH值为3.0时为2.65～2.80V，而在pH值为7.0时下降到1.90V。2.4Fe2+的浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响Fe2+的浓度对MC-LR的降解的影响见图4。0.00.20.40.60.81.0051015202530反应时间t/minC/C00.05mmol/L0.1mmol/L0.15mmol/L0.20mmol/L0.25mmol/L5图4Fe2+添加量对Fenton试剂氧化MC-LR的影响Fig.4RelativeconcentrationC/C0ofMC-LRversustimeasafunctionofFe2+dosage.(CMC-LR,0=0.41mg/L;CH2O2=1.5mmol/L;pH4.18;T=251℃)Fenton试剂氧化体系中，H2O2只有在适量Fe2+的催化作用下，才会促进反应(1)的进行，从而产生足量的·OH氧化有机物。无Fe2+的情况下，不能产生·OH，而H2O2氧化MC-LR的能力很弱。在Fe2+浓度较低时，·OH的产生量和产生速率都比较小。随着Fe2+浓度的增加，反应速率迅速增加。Fe2+的添加量超过一定浓度时，过量的Fe2+也能与·OH进行反应(见反应式3)[14]，对·OH也是一种消耗，从而减少了与MC-LR反应的·OH的量，反应速率反而呈下降趋势，而且会增加出水色度和废渣处理量。本实验条件下，Fe2+的最佳浓度为0.10mmol/L。Fe2++·OHk3=4.3×108mol-1·L·s-1Fe3++OH－(3)2.5MC-LR初始浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响MC-LR的初始浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响见图5所示。0.00.20.40.60.81.0051015202530反应时间t/minC/C0图5溶液初始浓度对Fenton试剂氧化MC-LR的影响Fig.5RelativeconcentrationC/C0ofMC-LRversustimeasafunctionoftheirinitialconcentration.CFe2+=0.1mmol/L;CH2O2=1.5mmol/L;pH4.18;T=251℃从图5可知，随着MC-LR初始浓度的增加，MC-LR的降解率逐渐降低。MC-LR初始浓度越高，溶液中产生的·OH相对浓度较低，同时，其它有机物和体系中产生的中间产物对·OH的竞争作用也随着加强了，所以MC-LR的降解率随着藻毒素初始浓度的增加而降低。2.6不同的Fenton试剂氧化体系对氧化藻毒素的影响在Fenton试剂和不同的类-Fenton试剂氧化下，MC-LR的降解效果见图6。◆C0,MC-LR=0.20mg/L■C