EPDM复合硫化体系的研究

EPDM复合硫化体系的研究三元乙丙橡胶(简称EPDM)是以乙烯、丙烯为主要单体，并用少量的非共轭二烯烃聚合而成的一种合成橡胶。EPDM具有优异的耐老化性能、耐热性和耐臭氧性能及电绝缘性刚，广泛用于机动车辆软管、制动系统等产品中。随着汽车行业快速发展，对EPDM材料的性能提出了更高要求，除了具有良好的物理机械性能和老化性能外，部分产品还要求具有良好的耐油性能。本工作主要通过研究复合硫化体系来提高EPDM的这些性能。1实验部分1.1主要原材料EPDM，牌号V9500，美国Exxonmobile化学公司；炭黑FEF550，中橡集团炭黑工业研究设计院；炭黑SRF754，辽宁通化炭黑厂；其他原材料均为橡胶工业常用工业品。1.2主要设备与仪器XK-160A型开炼机，上海橡胶机械厂；QLB-D型平板硫化机，江苏海门县轻工机械厂；401A型老化箱，上海实验仪器总厂；XLL一2500N拉力机，上海化工机械四厂；MDR-2000E型硫化仪，无锡蠡园电子化工设备厂。1.3基本配方EPDM100，氧化锌5，硬脂酸1，炭黑90，软化剂20；硫黄体系：促进剂M+TT2.0，硫黄1.5；半有效体系：促进剂M+TT+CZ3.5，硫黄1.0；过氧化物体系：DCP5。0；复合体系：DCP3.0，促进剂S+M+BZ+TRA2.0。1.4试样制备生胶薄通→生胶包辊→加ZnO、硬脂酸等配合剂→加炭黑及油→加硫化剂→薄通→下片、冷却(混炼温度60℃左右)。1.5性能测试拉伸性能按GB/T528-1998测试；硬度按GB/T531-1999测试；热空气老化按GB/T3512-2001测定；压缩永久变形按GB/T7759-1996测定；耐介质试验按GB/T1690-1992测定。2结果与讨论2.1硫化体系类型的影响对比硫黄硫化、半有效硫化、过氧化物硫化、复合硫化体系对胶料的性能影响，结果如表1所示。表1不同硫化体系对EPDM胶料性能的影响项目硫化体系硫黄半有效过氧化物复合T10，min1.141.340.861.02T90，min5.96.310.128.5邵尔A硬度，度73726970拉伸强度，MPa11.513.913.713.2拉断伸长率，%425390285370撕裂强度，kN/m34.432.629.630.4压缩永久变形130℃×24h，%49.94224.534.3老化性能140℃×70h硬度变化，度+9+7+4+6拉伸强度变化率，%+18-1.0+6.2+7.5拉断伸长率变化，%-51.3-43-21-283#油体积变化125℃×70h，%147.5134.2122.3124从表1可以看出，硫化速度由快到慢的顺序为：(1)硫黄硫化体系；(2)半有效体系；(3)复合体系；(4)过氧化物体系。从表1还可以看出，硫黄硫化可获得较大的伸长率和较高的撕裂强度；半有效体系硫化胶的物理性能较好，但压缩永久变形和耐3#油体积变化较大；过氧化物硫化可获得很好的耐热性和压缩永久变形，但其伸长率较小；相比之下，复合硫化体系的胶料综合物理性能较好，其原因可能是，采用复合硫化体系的胶料中不仅有碳-碳交联键，还存在硫键，在受到拉伸时，键能较大的碳-碳交联键首先承受应力，并在低伸长状态下断裂，此时由于硫键的应力疏导和互换重排特性，使应力均匀分散，从而维持胶料高伸长状态，胶料具有良好的拉伸性能。在高温下，由于硫黄体系中交联键绝大部分为多硫键(S-S键、C-Sn-C键)，这些键键能较低，容易断裂，故耐热性差。复合体系中存在的C-C键能比C-S和S-S的键能高，所以耐热性好，由此可见，复合体系是EPDM的最佳选择。2.2配合剂用量的优化试验为确定复合硫化体系中各配合剂的最佳用量，采用L9(34)正交试验法，以考察S和促进剂(M，B2，TRA)的用量对胶料性能的影响。试验因子、水平及正交试验情况见表3-5。在EPDM胶料中，硬度和拉伸强度基本稳定，所以主要考虑拉断伸长率、压缩永久变形和3#油体积变化，对这三者进行了直观分析。从表4和表5可以看出，各因子对胶料性能影响的大小顺序为：(1)拉断伸率：CBAD(2)压缩永久变形：DBAC(3)3#油体积变化：BACD(4)拉断伸长率变化：ADCB还可以看出：TRA用量增加，耐介质性能变好；M用量增加，拉断伸长率好；BZ用量增加，压缩永久变形好。综合各项性能，确定A1B1C2D3为最佳水平组合，即S，TRA，M，B2用量分别为0.1，0.3，0.8和1.1。表2正交实验的因子和水平水平A(硫黄)B(TRA)C(M)D(BZ)10.10.30.50.520.20.50.80.830.30.71.11.1表3正交试验组合因子试验号1#2#3#4#5#6#7#8#9#A111222333B123123123C123231312D123312231表4L9(34)正交试验结果试验号1#2#3#4#5#6#7#8#9#邵尔A硬度，度717071707271727171拉伸强度，MPa15.915.516.015.716.116.116.116.316.3拉断伸长率，%376378358384351322371358374压缩永久变形(130℃×22h)，%24.028.822.420.533.032.428.628.527.3老化性能140℃×70h硬度变化，度+4+6+7+6+5+6+4+6+6拉伸强度变化+2.5+7.7-3.1+7.6+4.3+5.6+75+10.4+1.8伸长率变化，%-13.8+52.1-23.7-16.9-21.4-13.4-21.6-24.6-28.63#油体积变化(25℃×70h)，%154156146153.41139.9140.2149.3145.61432.3复合体系中DCP用量的影响当促进剂S+M+BZ+TRA为2.3份时，DCP用量对EPDM硫化胶料的性能影响如图1和图2(略)所示。从图1和图2可以看出，随着DCP用量的增加，试样的拉断强度先增大后减小，在DCP为4份时达到最大值(14.6MPa)，试样的拉断伸长率、压缩永久变形则逐渐减小，耐油性能越来越好。值得注意的是；DCP用量从2.0份逐步增加到5.0份的过程中，拉断伸长率变化比较大。综合考虑各项性能，确定DCP用量为4.0份。表5正交试验的直观分析结果项目拉断伸长率，%压缩永久变形，%3#油体积变化，%拉断伸长率变化，%A1370.725.1152.0+4.9A2352.328.6144.5-17.2A3367.728.1145.9-17.4ΔA18.33.567.529.8B1377.024.3152.2-17.4B2362.330.1147.2+2.0B3351.327.4143.6-21.9ΔB25.75.79.223.9C1352.028.3146.6-17.3C2360.025.5150.8+2.2C3378.728.0145.1-22.2ΔC26.72.75.724.4D1367.028.1145.6-21.3D2357.029.9148.5+5.7D3366.723.8148.3-21.7ΔD10.06.12.927.43结论(1)硫黄硫化体系的硫化速度最快，过氧化物体系的硫化速度最慢，半有效硫化体系有最长的焦烧时间，复合体系有适中的焦烧时间和硫化速度。(2)EPDM胶料中，硫黄硫化体系拉断伸长率和撕裂强度较好，但压缩永久变形大；过氧化物体系中压缩永久变形和耐3#标准油性能好，但伸长率较小；采用复合体系的胶料可获得良好的综合性能。(3)复合硫化体系的最佳配比为DCP4.0；S0.1；TRA0.3；M0.8；BZ1.1。