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第五章热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的，而有关可逆与不可逆的问题正是热学要研究的，这就是热力学第二定律。为了把过程方向的判断提高到定量水平，必须引入态函数熵。§5.1第二定律的表述及其实质§5.1.1热力学第二定律的两种表述及其等效性(一)第二定律的开尔文表述(kelvin'sstatementofsecondthermodynamicsLaw)蒸汽机大量推广应用以后，不少人试图设计制造各种不需能源的热机，称之为第二类永动机.大量事实均说明，一切热机不可能从单一热源吸热把它全部转化为功。功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制(这是功和热量的另一本质区别)。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆转，因而是不可逆的。1851年开尔文勋爵(即W·汤姆逊)把这一普遍规律总结为第二定律的开尔文表述:不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。需要指出，开尔文表述中提到的“单一热源”指温度处处相同恒定不变的热源。“其他影响”指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响。例如，可逆等温膨胀确是从单一热源吸热全部转化为功的过程，但气缸中的气体在初态时体积较小，末态时体积较大，这是外界(气缸和活塞)对气体分子活动范围约束的不同，也就是对系统产生的不同影响。(二)克劳修斯表述(Clansius'sstatementofsecondthermodynamicsLaw)开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为热的不可逆性。此外，自然界还存在热量传递的不可逆性。虽然我们可借助制冷机实现热量从低温热源流向高温热源，但这需要外界对制冷机作功(这部分最后还是转变为热量向高温热源释放了)。在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流向高温热源之外，还产生了将功转化为热这一种“其他影响”。为此，克劳修斯于1852年将这一规律总结为第二定律的克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响。也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”。(三)两种表述的等效性开尔文表述和克劳修斯表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性。它们是两类不同现象，其表述很不相同。只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称为热力学第二定律。下面用反证法来证明这两种表述的等价性。按照反证法，假如开氏(或克氏)表述是正确的，克氏(或开氏)表述也是正确的，则必然有：若开氏(或克氏)表述不真，则克氏(或开氏)表述也不真。就是说，只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，两者都是等价的。图5.1反证I：若开氏表述不真，则克氏表述也不真。如图5.1（a）所示.反证Ⅱ：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。如图5.1（b）所示.由反证I及反证Ⅱ，证明了克劳修斯表述及开尔文表述两者等价。需要说明，热力学第二定律还可有其它很多种表述，例如普朗克表述(见思考题5.3)以及在§5.3.4中所提到的卡拉西奥多里表述等。它们都是从某一种不可逆过程出发来说明不可逆性的；由于自然界中所有的不可逆过程其本质相同，它们之间是相互关联的，因而可从一种不可逆过程的存在推断出另一种不可逆过程。*§5.1.2利用两种表述判别可逆与不可逆开尔文表述与克劳修斯表述是热力学第二定律最早的表述形式，因而它是第二定律的经典表述形式。人们可利用这两种表述去判断任何一个过程是可逆还是不可逆的。但是这种判别方法较为麻烦，有时还很难着手。利用四种不可逆因素来判别可逆不可逆则较简单易行。§4.1.3中已指出，只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程，因为功与热的相互转换是不可逆的，故有耗散的过程是不可逆的。另外，只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或某几个。这四种不可逆因素是：耗散不可逆因素、力学不可逆因素(例如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小)、热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小)、化学不可逆因素(对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小)。在这里，把系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即1pp;1TT,1vv.这是因为实际过程变化时各部分的状态参量必有差异。只要其差异相对很小即可认为满足准静态条件。下面举一个例子：利用恒温浴槽加热开口容器中的水使水在恒温下蒸发，这样的过程是否可逆?由于它是在大气压下等压进行因而满足力学平衡条件；在恒温浴槽中因而满足热学平衡条件；另外，系统中也没有任何耗散，但是它却不满足化学平衡条件。由于蒸发是发生在液体表面的气化现象，在水面附近空气中的水汽含量要比在大气中的高些，会发生水汽的扩散，故在这样的过程中含有化学不可逆因素.但是若利用恒温浴槽来加热无摩擦气缸中的水使水蒸发，这样的过程却是可逆的。由于过程是在恒温气缸中准静态进行，因而满足热学与力学平衡条件，无摩擦因而无耗散，气缸中水面以上空间各部分水汽含量之间差异可认为无穷小因而满足化学平衡条件。通过这一例子说明我们可以利用是否存在四种不可逆因素来判别过程是可逆的还是不可逆的.§5.1.4第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能(一)第二定律的实质,热力学第二定律可有多种表述，这些表述都是等价的。显然，无论是克氏表述还是开氏表述它们都没有揭示出第二定律的实质。第二定律的实质是：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。首先，第二定律是针对与热相联系的自然现象而言的。而这类现象只要是自发发生的过程必然是不可逆的。当然，与热相联系的非自发过程，仍然可能是不可逆的(也可能可逆)。因为功自发转化为热的耗散过程(这是自发发生的)普遍存在，故自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都是不可逆的。现举一例子以说明.桌子上有2杯水,如果要将杯A中的水全部进入杯B中，这一过程是可逆的还是不可逆的.显然,从力学上考虑这样的过程是可逆的。但是从热学上考虑是,它不可逆的。同样，前面介绍过的一些近平衡的非平衡态过程(泻流、热传导、黏性、扩散以及大多数的化学反应过程)都是不可逆的；在远离平衡时自发发生的自组织现象(称为耗散结构，见§选读材料§3-3)，例如贝纳尔对流及化学振荡等，也是不可逆的；一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，也都是不可逆的。(二)第一定律与第二定律的区别与联系,“可用能”第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。人类所关心的是可用(来作有用功的)能量。但是吸收的热量不可能全部用来用功.任何不可逆过程的出现，总伴随着“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。例如两个温度不同的物体间的传热过程，图5.4热传导中有什么可用能被浪费.读者可自己去证明，在自由膨胀、扩散及有耗散发生的过程中也都浪费了“可有能量”。正因为如此，应特别研究各种过程中的不可逆性，应仔细地消除各种引起“自发地发生”的不可逆因素，以增加可用能量的比率，提高效率。(三)第二定律与第零定律的区别在§1.3.1中曾介绍过第零定律，并指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物休间温度的高低，而第二定律却能从热量流动的方向判别出物体温度的高低，所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基本定律。(四)说明:在低温下确实存在一些与“热”相联系的自发过程，但它们却是可逆过程。例如在超流体(见选读材料§7-1)中可发生喷泉效应(见图7.17)，这时超流体从强光照射中所吸收的能量可无条件地、100%地全部转化为机械功(产生喷泉)。在机械热效应中可自发发生能量从低温区流动到高温区的现象，但是它们丝毫不与热力学第二定律相违背，因为在这样的自发过程中并没有与微观粒子的无规热运动相联系，所以要在“热”上打一双引号。§5.2卡诺定理热力学第二定律无论是利用两种表述，还是利用四种不可逆因素来判别可逆与不可逆都有很多局限性。正如马克斯所说：一门学科只有在能成功地运用数学时，才可说它真正的发展了。联想到第一定律是因为找到了态函数内能，建立了第一定律数学表达式才能成功地解决很多实际问题。与此类似，若要方便地判断可逆与不可逆，要更进一步揭示不可逆性的本质，也应找到一个与可逆与不可逆性相联系的态函数——熵，再在此基础上进一步建立第二定律的数学表达式，以便运用数学工具来分析和判断可逆与不可逆过程。为了能引入态函数熵，我们要分三步走：第一步建立卡诺定理，这是本节讨论的主要内容，第二步建立克劳修斯等式及不等式；第三步引入熵并建立熵增加原理。后两步将在下一节讨论。§5.2.1卡诺定理(Carnottheorem)早在开尔文与克劳修斯建立第二定律26年前，卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。卡诺定理表述如下：(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。(2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。由于历史的局限性，卡诺信奉当时在科学界中据支配地位的“热质学”。卡诺是在“热质说”的错误思想的指导下得出卡诺定理的，下面以热力学第二定律为基础来证明卡诺定理，采用反证法。现有两部热机，一为可逆机A，在图5.5中以圆圈表示；另有一任何部热机B(是可逆的，也可是不可逆的)，在图中以方框表示。它们都工作在相同的高温(温度为1T)及低温(温度为2T)热源之间。设可逆机A的效率任可率小于另一任意热机的效BA的效率即任可BA(5.1)若热机A从高温热源吸热1Q，向外输出功W后，再向低温热源放出2Q的热，如图(a)所示。又设热机B从高温热源吸热1Q，有W的功输出，另有2Q的热量释放给低温热源。调节这部机器的冲程(即活塞移动的最大距离)，使两部热机在每一循环中都输出相同的功(WW)，即｜1Q｜-｜2Q｜=｜1Q｜-｜2Q｜(5.2)将(5.2)式代入(5.1)式，利用热机效率的定义，则有由(5.2)及上式可知｜1Q｜＞｜1Q｜(5.3)图5.5卡诺定理证明由(5.3)式及(5.2)式可得｜1Q｜-｜1Q｜=｜2Q｜-｜2Q｜＞0(5.4)把可逆机A逆向运转作为制冷机用，再把A机与B机联合运转(如图(b)所示)，这时热机B的输出功恰好用来驱动制冷机A。任可bQQQQQQ121121合运转的净效果是，高温热源净得热量｜1Q｜-｜1Q｜，低温热源净失热量｜2Q｜-｜2Q｜，因｜1Q｜-｜1Q｜=｜2Q｜-｜2Q｜，则有热量｜2Q｜-｜2Q｜从低温热源不断流到高温热源去，而外界并未对联合机器作功，因而违背克氏表述。说明前面的假定BA任可是错误的。正确的只能是B机效率不能大于A机的效率，可B≯任A即可任AB(5.5)若B机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明任可任A(5.6)(5.5)式及(5.6)式能同时成立的唯一可能是可任BA(5.7)(5.5)式可改写为可不AB(5.8)(5.7)式就是卡诺定理的表述(1)，而(5.8)式就是表述(2)。在上述证明中我们并没有对工作物质作出任何规定，说明工作于相同高温热源与相同低温热源间的任何可逆卡诺热机，不管它采用何种工作物质，其效率也等于以气体为工作物质的可逆卡诺热机效率121TTT。(5.8)式是一个不等式，也即表述了某种不可能性。这正是第二定律所揭示的不可逾越的某种限度。热力学中还有其它的“限度”的表述，例如“任何机器不可能有大于1的效率”，实际上这就是第一类永动机不可能存在，是热力学第一定律的另一表述方法。其它如“绝对零度是不可能达到的”，这是热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)这种否定式的