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△G和△Gθ在使用上的区别在无机化学的学习中已经知道，严格地，必须用△G来判断一个反应或一个过程的自发性。△G＝△Gθ＋RTlnQ，△Gθ＝－RTlnK，当达到平衡时，其标志是△G＝0，而不是△Gθ＝0(△Gθ＝0，意味着K＝1)。而且，只要反应的K≠1，达到平衡时，Q＝K，此时，Q≠1，RTlnQ≠0，即△G≠△Gθ。只有在极为特殊的情况下：①标准态(Q＝1)，②Q＝＝1(但不是标准态)，在这两种情况下，△G＝－RTlnK＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln1＝△Gθ。这时，△G与△Gθ才无区别。因此,要用△Gθ判断反应或过程的方向,必须在上述两种特殊情况下进行,离开了这两种特殊情况而使用△Gθ显然是不合适的。(c(C)／cθ)c(c(D)／cθ)d(c(A)／cθ)a(c(B)／cθ)b除了上述两种情况之外，就必须使用△G。△G＝△Gθ＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTlnQ／K可见△G的值和符号，全取决于Q与K的值。当Q／K1,QK,△G0,Q／K1,QK,△G0,Q／K＝1,Q＝K,△G＝0,这样一来，Q对K的比值，从而也就是△G的大小和符号表征了体系在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多远。如，对于一个反应Zn＋Cu2＋Zn2＋＋Cu在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时Eθ(Zn2＋/Zn)Eθ(Cu2＋/Cu)标准电动势Eθ0标准电极电势Eθ上面的“θ”，意指(Zn2＋)＝(Cu2＋)＝1mol·l－1的情形，此时Q＝＝1，()为任一时刻的浓度。反应的平衡常数＝1037，[]为平衡浓度。△Gθ＝－2FEθ＝－RTlnK＝－211.078kJ·mol－10显然，Q＝＝11037K或QK。△G0,正向总是自发的。然而，若当Q＝1037时，或QK，△G0,逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了(然而在这种情况下，其标准电动势Eθ仍大于0，△Gθ仍小于0)。(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ[Zn2＋]／cθ[Cu2＋]／cθ(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ由此可见，反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起始浓度有关的，除了指定是上述两种特定状态可用△Gθ去判断方向以外，其它状态都必须使用△G去判断。事实上，由等温方程可见△G＝△Gθ＋RTlnQ，对于一个给定反应，△Gθ是一个定值，但却可以通过调节Q值来改变△G的大小和符号。换句话说，起始分压或浓度可以确定△G的大小和符号，从而确定反应的自发方向。再如：CaSO4Ca2＋(aq)＋SO42－(aq)，Kspθ＝[Ca2＋][SO42－]／(cθ)2＝9.1×10－6△Gθ＝－RTlnKspθ＝28.7kJ·mol－10表明在标准状态下,即(Ca2＋)和(SO42－)均为1mol·L－1时，CaSO4的溶解是非自发的；相反，其逆过程亦即1mol·L－1的Ca2＋和1mol·L－1的SO42－遇到一起发生沉淀却是自发的(逆过程的△Gθ＝－28.7kJ·mol－10)，这完全符合事实,这时沉淀过程将一直进行到固液相达到平衡，亦即离子浓度积减小到等于Ksp时为止。如果溶液中起始离子浓度积比Ksp还要小,则△G＝RTlnQ/Kspθ0,必将引起自发的溶解,直到建立新的固液平衡，△G＝0为止。对通常条件下的反应，亦即各物质的起始浓度并非全处于标准状态时的反应，既然应该用△G去判别其反应的自发性，而且这又需要知道各物质的起始分压或起始浓度，这颇感不便。此外，由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态下的热力学数据，如果能用△Gθ去代替△G进行判别，那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么样的情况下可以用△Gθ代替△G来判别的问题。若某反应，其△Gθ负值很大，如等于－500kJ·mol－1，则lgK＝－≈88，K＝10881表明该反应达到平衡时，生成物远远多于反应物，其相差的倍数已经达到了无法改变的程度，纵然是开始时该体系只有生成物,但只要逆反应一进行,反应就很快达到平衡。如果体系中生成物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象K值那么巨大，Q1088，QK,△G0，该反应仍能强烈地自发进行。显然，在这种情况下，用△Gθ去判断反应的自发性一般不会带来错误。而另有一反应，其△Gθ负值较小，如等于－10kJ·mol－1，则lgK＝－＝1.75，K＝57表明该反应达到平衡时，生成物并不过于优势地压倒反应物的数量，若一般地认为该反应正向是自发的，则如果开始时生成物已经很多，超过反应物的倍数已大于57倍的情况，即Q57，QK,△G0。逆向反应反而是自发的,前面的判断便成了错误。－500×1032.303×8.314×298－10×1032.303×8.314×298相反，若一反应的△Gθ正值很大，则K值极小(K1)，即使开始时只有反应物，但只要由反应物生成极少一点产物，反应就达到了平衡，变为实际上、或是从可觉察的程度上来看是不自发进行的。这时，用△Gθ判断也是可以的。同样道理，若△Gθ的正值较小，则亦容易在判别上带来错误。由此看来,当△Gθ的负值或正值越大，或是在K越远离1的条件下，就可以用△Gθ去代替△G判别任意状态时反应的自发性。习惯上，认为Kθ＝10－7时，便可作为不发生或是在可觉察程度上不发生的量度。此时△Gθ＝－RTlnK＝40kJ·mol－1，以此作为参考界限。当△Gθ40kJ·mol－1和△Gθ40kJ·mol－1或K107和K10－7作为反应实际上是自发和非自发的判断依据；而当－40△Gθ40kJ·mol－1、10－7K107时，用△Gθ判别会带来错误的可能，因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用较大之故，此时，就应该用△G去判别反应的自发性。焓变及熵变在△G中的贡献根据吉布斯—吉姆霍斯方程△G＝△H－T△S，可以发现，吉布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有类似的熵变的话，显然可以用△H代替△G去判断反应的自发性。根据方程式，如果△H与△S的符号相同，即都为正或都为负，则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在化学反应中，通常的熵变△S只有几十到几百J·K－1·mol－1，而△H通常为几十到几百kJ·mol－1。在298K时，3J·K－1·mol－1的熵变对自由能的贡献小于1kJ·mol－1的焓变对自由能的贡献(3J·K－1·mol－1×298K＝0.894kJ·mol－1)。这样一来，在低温时，△S不管是正还是负，△G的符号总是由△H的符号来决定，因此，在低温时，唯有放热反应(△H0)才可以自发进行，这被称为贝塞罗原理。但是在温度增高时，|T△S|可能大于|△H|，△G就可能因△S而改变符号，化学反应就有可能改变方向。当△G0△G0的过程中，有一个△G＝0的时刻，此时△H＝T△S，T＝△H／△S，这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了。化合物SO2CO2FeSSO3SiF4MgO△fHmθ／kJ·mol－1－297－394－95－395－1548－602△fGmθ／kJ·mol－1－300－395－98－370－1506－569下面列出几种化合物的标准生成焓和标准生成自由能。前三种化合物，由指定单质生成这些物种的过程中气态物的摩尔数没有发生变化。如C(s)＋O2(g)CO2(g)△n(g)为0，△Sθ变化很小，T△S项数值不大，所以△fHmθ与△fGmθ值甚为接近，△Hθ＝△fHmθ≈△fGmθ而右边三种，由指定单质生成该物种时，气体物质的摩尔数发生了变化，如Si(s)＋2F2(g)SiF4(g)△n(g)＝－1,熵变(减小)使得△fHmθ与△fGmθ相差较大,此时△S0，T△S0，△G尽管如此，焓变项数值仍然优势地超过了熵变项，△G的符号由△H决定。如果反应有较大的熵变,特别是当温度有显著的改变时,△G的符号就有可能由熵变项决定，如NH4Cl(s)NH3(g)＋HCl(g)反应进行时产生了气体物质，△n(g)＝2，将伴随有明显的熵增,△Sθ＝285J·K－1·mol－1，随着温度升高，△Gθ将从大于0(＝21.2kJ·mol－1)变为小于0。此时NH4Cl(s)将发生自发分解。△G＝△H－T△S一个相反的例子是2CO(g)＋C(s)CO2(g)△n(g)＝－1，△Sθ＝－176J·K－1·mol－10，反应为熵减，随着温度升高，△Gθ从小于0(－120kJ·mol－1)变为大于0。事实证明，当温度在700℃以上时，平衡混合物中以CO占优势，反应向逆方向进行。0高0△若对相同类型的反应进行比较,可以发现熵变项对△Gθ的影响的重要性降低，此时只比较△H就可以了。如各种MCO3分解的熵变几乎是相同的,分解反应的熵变与M无关,其热分解方式为:MCO3(s)MO(s)＋CO2(g)在这种情况下,其分解的规律性一般就可以近似地用焓变的变化规律来进行讨论。