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HAT-096型催化剂在镇海歧化装置的工业应用郭守权谭永忠（中国石化镇海炼化公司综管处）摘要：该文介绍了镇海炼化新建100×104t/a歧化与烷基转移装置所采用的HAT-096型歧化与烷基转移催化剂的技术指标、反应性能、首次装填、预处理、投料试车以及工业标定等情况，并对该催化剂的首次投料及应用进行特性分析，指出了HAT-096型催化剂具有起始反应温度低、高活性、高选择性和高稳定性的特点，同时指出该催化剂在首次投料过程中不宜在低空速下长时间运行。关键词：催化剂歧化与烷基转移预处理反应投料飞温镇海炼化100×104t/a歧化与烷基转移装置是目前国内单系列处理量最大的歧化装置。该装置原为镇海炼化公司扩建800×104t/a炼油工程对二甲苯联合装置的一个单元，与吸附分离、异构化和二甲苯精馏一起组成对二甲苯联合装置。歧化与烷基转移反应主要是以甲苯和含C10芳烃达7%～11%的C9芳烃为原料，在催化剂的作用下，通过临氢反应生成甲苯歧化和甲苯与C9芳烃之间的烷基转移反应，最终转化成芳烃装置中附加值最高的苯和二甲苯产品。镇海100×104t/a歧化装置选用的是上海石化研究院研制并生产的HAT-096型催化剂。该催化剂于2004年12月7-8日进行装填，12月31日正式投产，目前催化剂性能良好，装置运行平稳。1HAT-096型催化剂的技术指标1.1催化剂的物化指标HAT-096型甲苯歧化与烷基转移催化剂是以氧化铝、丝光沸石为载体，具有活性高、选择性好、寿命长的特点，同时还具有很强的工况适应能力。催化剂的组成及物化性质见表1。表1HAT-096型催化剂物化性质项目实测值载体组成氧化铝+丝光沸石外观白色条形颗粒颗粒度/mmφ（1.6～1.8）×（3～15）（≥80％）堆比/kg·m-3≥690压碎强度/N·cm-1≥80粉化度(质量分数)，%不大于0.5%（32目以下）1.2工艺条件氢烃比(mol)≥6.0，氢纯度≥80%，反应压力2.8～3.0MPa，正常使用反应温度340～430℃，最高使用温度430℃。1.3工业保证值转化率大于46.0%，总选择性大于89.0%，其中C8芳烃选择性大于68.8%。2HAT-096型催化剂在镇海歧化装置的工业应用2.1装置概况镇海歧化装置设计规模为100×104t/a（包括循环料），为目前国内单系列处理量最大的歧化装置，采用上海石化研究院开发的甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺（STDT）技术。不同于传统意义上的歧化，该装置在反应系统、汽提塔、苯塔和甲苯塔后增加了二甲苯塔、邻二甲苯塔和重芳烃塔，并且换热系统采用优化的热联合方式，以达到节能的效果。主要产品有苯和邻二甲苯产品，同时二甲苯塔顶混合二甲苯作为吸附分离进料，循环甲苯和C9A作为歧化反应系统进料。镇海歧化装置的简明工艺流程见图1。二甲苯塔甲苯塔邻二甲苯塔苯塔重芳烃塔汽提塔甲苯新鲜甲苯C9A反应系统图1镇海歧化装置简明工艺流程2.2催化剂装填镇海炼化100×104t/a歧化装置反应器为内径4.6m、切向高度达到14.53m的大型轴向反应器。该反应器催化剂床层内三个横截面共增设了九个点的温度指示，可以很直观的反映出催化剂床层气流的分布以及温升情况，反应器还采用了135度圆锥形单级挡板型进口预分布器，使反应器内催化剂床层气流分布更加均匀。HAT-096型催化剂主要装填于反应器的主床层和塌落层，装填催化剂前对歧化反应系统进行了烘炉烘器处理，以去除反应系统内的游离水和油脂。烘器结束后，检查反应器的内件，确认收集器无破损、变形，符合装剂要求后，经与上海石化研究院讨论决定，反应器催化剂床层最上面的φ19瓷球层高度由150mm增加到200mm。本次催化剂实际装填量为83.04t，装填体积为118.03m3，装填密度为703.5kg/m3。装填完毕，反应系统充N2气密结束后进行H2置换并0.7MPa保压，准备进行新鲜催化剂的预处理。2.3催化剂的预处理工业生产的HAT-096型催化剂在制备、运输、装填过程中会吸附一部分水分，为保证新鲜催化剂的活性，在反应投料前必须对催化剂进行脱水干燥。脱水干燥过程采用氢气在3.0MPa下以25℃/h的速率进行升温，反应器入口温度在200℃和400℃时，分别恒温8h和4h进行脱水干燥，除去系统中的水分。在升温过程中，当温度高于120℃后，定期排放高分罐底部的明水。最后反应器出口无明水，并且进出口水含量一致，气体露点-84℃，脱水干燥圆满完成。催化剂在整个预处理过程中共脱水2.07t，催化剂含水量为2.49％。脱水干燥结束后反应器入口温度降至330℃为投料做好准备。2.4投料过程分析临氢系统反应系统在反应器入口温度330℃、压力3.0MPa、循环H2体积浓度＞80%、新氢补充量＞10000m3/h、进料空速0.4h-1的条件下反应器引油投料开车。2.4.1首次投料反应器出入口温升变化首次投料前，反应器的入口温度恒温330℃超过2h，当采用甲苯投料10min后入口温度上升到340.2℃，出口温度升高至369.2℃，温差最大为29℃，随后反应器的入口温度逐渐下降至335℃的设定值，出口温度缓慢下降至347℃，反应器进出口的温差在12℃左右。之后的一段时间内空速维持在0.6h-1，反应系统运行一直比较平稳，在准备随后投C9芳烃之前，反应耗氢量突然开始明显增加，反应器出口温度上升较快，床层内的温度指示表现出催化剂有“飞温”迹象，为保护催化剂，在反应器出口温度升至405℃时果断切断反应器进料，并立即熄灭反应加热炉主火嘴来降低反应器入口温度，反应系统进行热氢带油，在反应器出口温度在上升到423℃后开始下降。最后反应器进出口温度均稳定在310℃，整个过程反应器出入口温差最大曾达到61.3℃（飞温过程如图2）。300325350375400425161116212631时间/min温度/℃反应入口温度反应出口温度图2HAT-096型首次投料飞温过程中温度变化2.4.2第二次投料反应器出入口温升变化在第二次投料过程中，吸取了第一次投料过程中低空速下不宜长时间运行的经验，在纯甲苯投料后的30min后空速立即由0.4h-1提高到0.8h-1，当反应进出口温差趋于平稳后，立即投入C9芳烃原料（其中C10A含量达10％），此时空速提高到1.0h-1，整个投料过程中，反应器出口温度最高达到360℃，反应器进出口温差最高30℃，之后反应器出口温度继续回落在反应空速逐渐增加至1.3h-1后，进出口温差始终稳定在8.5℃左右，反应进出口温差未发生大的变化（如图3），催化剂投料取得成功，新装置转入产品调试和正常生产阶段。3003153303453603751713192531时间/min温度/℃反应入口温度反应出口温度图3HAT-096型第二次投料时反应器温差变化通过两次投料来看，新鲜的HAT-096型催化剂由于初期活性非常高，在投料过程中不适宜在低于0.8h-1的空速下长时间运行，因为在低空速下长时间运行后造成反应物料在反应器内停留时间过长，很容易发生催化剂的“飞温”现象，情况严重的可能导致催化剂活性降低甚至失效。镇海歧化装置在投料过程中由于反应器催化剂床层内纵向的温度指示，通过这些温度指示在反应器出口温度没有明显上升时就已经观察到催化剂床层内有飞温现象，因此处理非常及时，催化剂活性未受影响，催化剂在投料之后半年多的运行情况就可以很好地证明这一点。2.4.3循环氢纯度变化投料前系统的循环氢纯度在91%，投料后因加氢反应剧烈，消耗大量的氢气，循环氢纯度在首次投料过程中由于发生飞温后急速下降，循环氢纯度最低下降到80%，最后通过继续增大补充氢气流量，循环氢纯度很快稳定在85%（如图4），第二次投料后由于补充氢量较首次投料时有所增加，使得氢纯度并未发生大的变化，基本维持在90％左右，保证了投料的顺利进行。92908886848280787674115294357718599时间/min氢纯度，%图4HAT-096型首次投料时氢纯度变化2.4.4压力变化新鲜歧化催化剂首次投用时，由于催化剂活性高，会产生大量的副反应，因此在首次投料过程中补充氢量一直维持10000m3/h左右，之后耗氢量明显增大，引起反应系统压力有小幅下降。为了保证氢纯度在80%以上，第二次投料时，补充氢量增大至13000m3/h，反应压力在3.0MPa下未发生大的波动（如图5）。两次投料过程，反应压力均未发生大的波动，对投料过程影响不大。2.802.852.902.953.003.053.1011325374961738597时间/min压力/MPa第一次投料第二次投料图5HAT-096型催化剂首次投料时压力变化2.5HAT-096型催化剂投料后的运行情况HAT-096型催化剂自2004年12月28日投料14h后苯产品就已经合格，结晶点达到5.5℃，由于在投料之前汽提塔、苯塔和甲苯塔内采用的是纯甲苯循环，说明HAT-096型催化剂在投料后副反应很少，产品合格的时间也相应缩短，有效减少了汽提塔轻烃组分的外排，又增加了苯产品的收率。装置自开工半年多以来目前工况运行良好，操作稳定，尤其是苯产品一直达到优级苯质量标准。受甲苯原料不足的影响，反应进料空速一直维持在1.1～1.3h-1，甲苯和C9芳烃按照质量比一直维持在58/42左右控制。由于新鲜催化剂活性高，反应起始温度从340℃开始，运行半年后，温度也只提高到353℃，在如此低的反应温度下，转化率达到46％，选择性高于89％，催化剂的转化率和选择性都基本上达到了设计值，具体数据详见表2。通过半年的运行情况看出，该催化剂具有起始反应温度低，高转化率和高选择性的特点，同时较高的C8芳烃选择性对吸附分离系统的改善和PX产品产量的增加都起到了很好的作用。表22005年1－6月份反应参数与运行结果项目设计值1月份2月份3月份4月份5月份6月份反应器入口温度/℃350～430341.6343.5346.0350.4351.0353.5反应（高分）压力/MPa2.8～3.03.03.03.03.03.03.0反应出入口温差/℃8～128.548.688.949.9510.0710.48空速LHSW/h-1≤1.601.041.081.111.251.151.25氢油比H/HC≥6.07.947.927.866.857.807.71进料比TOL/C9A≥59/4165/3560/4058/4258/4257/4358/42总转化率，%≥46.046.0645.7646.4946.3446.3046.39总选择性，%≥20.492.0289.5688.3889.2989.4693.32C8A选择性，%≥68.868.6872.5470.0169.7570.9771.542.6HAT-096型催化剂工业应用标定情况HAT-096型催化剂平稳运行半年多时间后，镇海炼油化工股份有限公司与上海石化研究院双方对HAT-096型催化剂性能进行正式的工业标定，详细的标定条件见表3。表3催化剂工业标定期间催化剂运行条件项目指标实际操作值总量空速LHSW/h-1≤1.61.60进料比TOL/C9A80/20～55/4558.2/41.8C10A质量分数,%3.0～4.53.76反应温度/℃350-430361.5反应压力/MPa3.0±0.13.00轻烃摩尔比≥6.06.05循环氢纯度,%≥8085.0标定于2005年7月23日14点正式开始，7月26日14点结束，标定结果见表4。表4HAT-096型催化剂工业标定结果项目23-24日24-25日25-26日平均值合同值质量空速LHSW/h-11.601.601.601.60≤1.60总转化率,%47.7447.9448.1947.89≥46.0总选择性,%93.6593.3493.1893.37≥89.0C8A选择性,%75.4975.4075.3375.36≥68.8从表4可以看出，在质量空速1.60h-1，反应器入口温度361.5℃情况下，总转化率平均值为47.89％，总选择性达到93.37％，其中C8芳烃的选择性更是高达75.36％，标定结