HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程

技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：1/27HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程1.主题内容本标准规定了HFC125车间四氟乙烯工段的工艺技术规程。2.适用范围本标准适用于HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程所适用的范围。3.产品概述3.1产品名称及主要理化性质3.1.1产品名称、分子式、结构式3.1.1.1名称：四氟乙烯；英文名称：Tetrafluoroethylene；3.1.1.2分子式：C2F4；3.1.1.3结构式：CF2=CF2。3.1.2四氟乙烯理化性质:3.1.2.1沸点：-76.3℃；3.1.2.2凝固点：-142.5℃；3.1.2.3临界温度：33.3℃；3.1.2.4临界压力：3.94MPa；3.1.2.5液体比热：0.8085J/g.℃；3.1.2.6汽化潜热：136.5KJ/Kg；3.1.2.7聚合热：△H=-172.704KJ/mol〔在298.15°Ｋ的气态下形成固体聚物〕；3.1.2.8在水中的溶解度：约0.1g/100gH2O(20℃，0.8MPa)；3.1.2.9粘度(帕〔斯卡〕秒):η=1.61e2.73×Tb/T×10-1pa·s,Tb:(273-76.3)°KT:(°K)；3.1.2.10液体重度(g/ml)-100℃＜t＜-40℃d=1.202-4.14×10-3t-40℃＜t＜8℃d=1.150-6.935×10-3t-3.76×10-5t28℃＜t＜30℃d=1.1325-2.904×10-3t-2.556×10-4t2；3.1.2.11饱和蒸汽压(MPa)875.14196.7°K＜T＜273°K,logP=5.6210-───T866.84273°K＜T＜306°K,logP=5.5906-───；T3.1.3四氟乙烯其它特征纯四氟乙烯(C2F4)为无色、无嗅、基本无毒的气体，在常压、常温下，它在空气中的自燃浓度为10%～44％(wt)，闪点为620℃，遇明火时能引起突然爆炸；在压力为405KPa～2026KPa时，爆炸下限为5％，爆炸上限为95%～97％；压缩下的四氟乙烯若含酸性杂质或遇高温可能发生自动聚合反应,尤其是在氧的存在下,容易形成爆炸性的过氧物化物并技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：2/27产生大量的热,当产生的热量不能及时移出时,由过热中心发生歧化反应,导致压力突增并引发四氟乙烯的连锁爆炸,四氟乙烯在氧和水存在下部分分解成酸：H2OCF2=CF2＋O2→CF2-CF2──→CF3COOH＋HF││O──O3.2产品质量规格和包装储运方式3.2.1四氟乙烯产品质量规格C2F4纯度≥99％；含氧量＜0.001%(10ppm)；3.2.2包装储运方式3.2.2.1四氟乙烯单体的储存a.储槽必须是优质不锈钢材质；b.储存温度＜-20℃；c.氧含量＜0.001%（10ppm）；d.储存四氟乙烯单体时每个储槽必须加入40ml三乙胺；e.储槽填装系数＜1kg/L。3.2.2.2四氟乙烯单体的运输a.输送四氟乙烯单体的压力管道材质必须是优质不锈钢材；b.输送距离＜300m；c.必须加入阻聚剂，氧含量＜0.001%。3.3主要用途四氟乙烯单体主要用于生产含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)及生产其它含氟中间体，如六氟丙烯(C3F6)、五氟乙烷（C2HF5）等。4.原辅材料4.1原材料名称、规格及指标4.1.1原料名称二氟一氯甲烷（F22）主要理化性质:───分子式：CHClF2；───分子量：86.47；───沸点：-40.8℃；───凝固点：-160℃；───临界温度：96℃；───临界压力：4.93MPa(50.3kg/cm2)；───液体比热：1.407J/g·℃(30℃)；───蒸发潜热：234.234kJ/kg(沸点时)───液体相对密度：1.177(30℃)；───F22在水中的溶解度：0.3g/100gH2O(0.1MPa，25℃)；───水在F22中的溶解度：0.13g/100gF22(25℃)；技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：3/27───F22饱和蒸汽压、温度关系式：1638.32logP=25.1144-────-8.1418logT+0.0051838T；T式中：P为大气压，T为K；4.1.2原料规格及指标───外观：无色、不浑浊；───气味：无异臭；───纯度：≥99.5％；───水份：≤0.01％；───F12含量：≤0.5％；───酸度：≤0.0001％(以HCl计)；───蒸发残留物：≤0.01％；4.2辅助材料的名称、规格及指标4.2.1液碱(NaOH)4.2.1.1规格要求:───NaOH：≥30％；───Na2CO3：≤0.8％；───NaCl：≤5％；───Fe2O3：≤0.01％；4.2.1.2主要理化性质:───分子式：NaOH；───分子量：40；4.2.1.3纯品NaOH为无色透明晶体，相对密度2.13(20℃/40℃)，熔点318.4℃，沸点1390℃,固碱吸湿性很强，易溶于水并放热，能溶于乙醇和甘油中，有强碱性，对皮肤、织物、纸张等有强腐蚀性。4.2.2三乙胺(亦称三乙基胺)4.2.2.1规格要求：───纯度：≥99.2％；───其它杂质：≤0.8％；4.2.2.2主要理化性质:───分子式：(C2H5)3N；───分子量：101；───沸点：89.1℃；───凝固点：-115.3℃；───相对密度：0.729(20℃/20℃)4.2.2.3三乙胺为易挥发无色液体，有胺的气味，溶于水和乙醇，有碱性，与无机酸能生成可溶性盐类。4.2.3萜烯(2#阻聚剂)4.2.3.1规格要求：───沸程：170℃～190℃；4.2.3.2主要理化性质:───密度:0.8432g/cm3；技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：4/274.2.3.3萜烯为淡黄色透明有松节油气味的液体，它是以双戊烯为主、含有少量α-萜二烯、烯、双萜烯等的混合物。4.2.4硅胶4.2.4.1规格要求:───外观：球形、微孔；───颗粒度：φ4mm～φ8mm；───φ4mm以下的颗粒：≤0.5％；───φ8mm以上的颗粒：≤0.5％；───在150℃时体积密度：≥600Kg/m3；4.2.4.2主要理化性质:硅胶为透明或乳白色颗粒，通常商品中约含水3％～7％，吸湿最高能达40％左右，能耐盐酸、硫酸、硝酸的浸渍。4.2.5甲醇(4#溶剂)4.2.5.1规格要求(工业级):───色度：≤5；───含水率：≤0.1％；───沸程：64℃～65.5℃；4.2.5.2主要理化性质:───分子式：CH3OH；───分子量：32.04；───相对密度：0.792(20℃/4℃)；───熔点：-97.8℃；───沸点：64.5℃；───闪点：12.22℃；4.2.5.3无色、透明、高度挥发、易燃液体，略有酒精气味。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，其蒸气与空气混合物爆炸下限6～36.5%，遇热、明火或氧化剂易着火。遇明火会爆炸。4.2.6三氯三氟乙烷(F113)(3#溶剂)4.2.6.1规格要求(一等品):───F113含量：≥99.0％；4.2.6.2主要理化性质:───分子式：CClF2-CCl2F；───分子量：187.5；───沸点：47.6℃；───凝固点：-35℃；───液体密度：1.565g/cm3(25℃)；───F113在水中的溶解度：0.009g/100gH2O(20℃)；4.2.6.3F113在空气中不爆炸，为无色易挥发液体，化学性质稳定，对油脂类溶解性良好，几乎不溶于水，溶于醇、醚及大多数有机溶剂，微毒。4.2.7氮气4.2.7.1规格要求(普氮):───纯度：≥99.5％；技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：5/27───压力：≥15MPa(150kg/cm2)；4.2.7.2主要理化性能:───分子式：N2；───分子量：28；───沸点：-195.8℃；───熔点：-209.86℃；───密度：1.2506×10-3g/cm3；4.2.7.3氮气在常温、常压下为无嗅、无味、无色气体，化学性质不活泼，高温下能直接与氧和氢化合。4.2.8NG（天然气）4.2.8.1规格要求：商品级；4.2.8.2主要理化性能：───相对密度：～0.75（15℃）；───沸点：-161℃～-88℃；───闪点：-180℃；───爆炸极限：13%～15%；4.2.8.3NG极易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。4.3其它材料名称、规格及指标四氟乙烯生产使用的其它材料名称和技术要求如表所示:序号名称技术指标备注1循环水压力P：0.15～0.35MPa(表压)温度T:4℃～32℃进装置的指标2去离子水压力P≥0.15MPa(表压)PH:7～8含氧量≤0.03mg／l悬浮物≤5mg／l总硬度≤0.02mmol／l进装置的指标3NG热值Q=40000kJ/m3进喷咀前压力≥0.1MPa4蒸汽压力P≥0.45MPa(表压)PH:7～8含氧量0.02mg/l～0.05mg/lNa+＜500mg/l5压缩空气P≥0.3MPa,露点-30℃无油、无尘6电220V/380V7-15℃冷冻盐水压力P≥1.0MPa(表压)温度T:-14℃±1℃进装置的指标8-35℃冷冻盐水压力P≥1.0MPa(表压)进装置的指标技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：6/27温度T:-30℃±0.5℃9工业净水压力P≥0.1MPa(表压)5.生产工艺过程5.1工艺沿革四氟乙烯是含氟高分子材料、很多含氟中间体和精细化学品的最重要的原料,是现代氟化工的基础和核心。本公司自一九六四年开始生产四氟乙烯以来,经过多次改造和扩建,尤其是通过二氟一氯甲烷(F22)过热水蒸汽稀释裂解为主要内容的技术开发,形成了一套比较先进的四氟乙烯生产工艺技术。本装置在公司2003年建成的3000吨/年二氟一氯甲烷(F22)过热水蒸汽稀释裂解和配套的模四氟乙烯分离提纯装置的基础上，改进了蒸汽过热炉结构，并对生产设备进行扩大设计。建成的设计生产能力5000吨/年的采用二氟一氯甲烷(F22)过热水蒸汽稀释裂解技术的四氟乙烯单体生产装置。5.2四氟乙烯的生产工艺5.2.1四氟乙烯是重要的含氟烯烃，国外生产工艺大致有二氟一氯甲烷(以下简称F22)常压空管热裂解和F22过热水蒸汽稀释裂解。本生产规定采用F22过热水蒸汽稀释裂解工艺生产四氟乙烯(C2F4)。5.2.2二氟一氯甲烷(F22)过热水蒸汽稀释裂解工艺生产四氟乙烯(C2F4)与F22常压空管热裂解工艺比较有如下特点：a.原料F22转化率高(≥65％)；b.目的产物四氟乙烯选择性高(≥95％)；c.原料消耗低、高沸物残液量少；d.裂解反应器结构简单、运行可靠、不易结焦等,但需产生温度达800℃以上的过热水蒸汽。5.2.3本生产规定采用加压精馏生产四氟乙烯单体、吸收回收六氟丙烯和二氟一氯甲烷的工艺路线。5.2.4四氟乙烯单体主要用于生产其它含氟中间体，如六氟丙烯(C3F6)、五氟乙烷（C2HF5）等。5.3主要化学反应及副反应5.3.1主要化学反应主要化学反应式为：稀释剂2CHClF2──→CF2=CF2＋2HCl△该裂解反应为吸热反应，属自由基反应机理:CHClF2=====:CF2＋HCl2∶CF2─→CF2=CF25.3.2主要副反应主要副反应：∶CF2＋C2F4=====CF2=CFCF3C2F4＋HCl======H(CF2)2ClCHClF2＋C2F4=====H(CF2)3Cl技术文件HFC125车间四氟乙烯工段工艺技术规程页码：7/272C2F4======c-C4F8∶CF2＋H2O─→CO＋2HF裂解反应的产物比较复杂，除了产生上述四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷以