HF和F22装置工艺说明

1of26氢氟酸装置工艺说明AHF：2,5000吨／年90吨／天HF/F22控制室2010-1-12of261.2.1-HF装置工艺说明1.2.1.1化学过程HF是通过硫酸与氟化钙反应制得的：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF-Q1Kcal(固体)(液体)(固体)(气体)Q1382kcal／kg(3000C)许多研究者已经对该反应的机理进行了研究，其中之一是很有可能会产生如下所述的中间组分：第一步：硫酸在萤石杂物(碳酸盐等)上反应第二步：根据下列反应式，硫酸与一部分萤石反应：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFCaSO4+H2SO4=CaSO4H2SO4酸性硫酸钙(如上所述)事实上是一个较为复杂的产品混和物。这一步反应首先能够在低温下很快进行，并可达到50％的总转化率。第三步：酸性硫酸钙在较高温度(150～1700C)下分解，释放出的硫酸与未转化的氟化钙反应。CaSO4H2SO4=CaSO4+H2SO4复杂反应的简化叙述表明有几个物相产生，它们中的每一个都有不同的速度、动力学，每段混和物有不同的流变性能。与第一步和第二步反应相对应的混合物状态依次为液态、泥浆状物质、粘稠物质、糊状物质，接下来是湿的粉末。在此过程中产生腐蚀和冲蚀，限制了反应器壁上的传热。第三步反应有一种重新液化的物相产生(酸性硫酸盐的分解…)，也为粘糊状物，有腐蚀性。反应结束时通常产生砂状、自由流动的产物。从转窑里产生的气体包括所有生成的氢氟酸和少量的水和硫酸(或氟磺酸)。水主要来自于：送入转窑的98.5％的硫酸转窑中的副反应，如下所述：.由于萤石中不可避免地存在SiO2而引起的反应，即：4HF+SiO2=SiF4+2H2O3of26(气体)(固体)(气体)(气体).由于萤石中存在铁和铝的氧化物而引起的反应，产生相应的硫酸盐和水：Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O(固体)(液体)(固体)(气体)Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O(固体)(液体)(固体)(气体)另外，在反应器出口的气体中存在SO2，SO2是由下列反应产生的：MeS+H2SO4=MeSO4+H2S(金属硫化物)H2SO4+H2S=S+SO2+2H2OFe(窑壳)+2H2SO4=FeSO4+SO2+2H2O注：上述反应中产生的单质硫在气体处理和精馏工序中会进一步沉淀。硫酸还与萤石浮选时带来的有机残余物纤维等反应，也可产生SO2、CO2、、、、碳墨等。xC2H5OH+H2SO4→xC2H4+H2SO4.xH2O(x=1,2,6,8)XC12H22O11+H2SO4→12xC+11H2SO4.xH2OC+H2SO4→2SO2+2H2O+CO2CO2它也可能来自于萤石含有的微量CaCO3：CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2(固体)(液体)(固体)(气体)(气体)因此，在反应器出口的气体中，除氢氟酸外，还含有SiF4，水，SO2，H2S，CO2，硫，灰尘、硫酸酸雾和一些因填料圈泄漏、特别是萤石加入时带入的微量空气4of261.2.1.2总的工艺说明(参照所附的工艺方框图)在两只封闭的、外部加热的转窑中加入硫酸、发烟硫酸和称为“萤石”的天然高CaF2含量的粉末矿物的混合物。反应产生的气体混和物(主要为HF)被收集起来，在气体处理和精馏工序净化。在获得无水氟化氢的同时，杂物如SiF4以稀溶液形式被回收。硫酸钙以粉末形态从转窑中排出，它含有少量的硫酸及HF，用氢氧化钙中和。因为本工艺中大多数的产品是有害的，因此工厂的设计和设备的选择必须十分小心。本装置由以下几个工序组成：1100号工序原料贮存700号工序萤石干燥100号工序粗HF的产生粗气体净化和进料酸制备粗HF回收排空气处理CaSO4处理CaSO4贮存和装运站200号工序粗HF贮存HF精馏2000号工序无水HF贮存和输送5of26反应(转窑)70%氢氟酸石灰硫酸钙萤石硫酸气体处理冷凝粗HF精炼无水氢氟酸尾气处理6of261.2.1.31100号工序：原料贮存硫酸储存从船运来的98%H2SO4贮存在用普通碳钢制作的贮槽(R1151A/B)内，在该贮槽内设有一个用于此产品的常规排放系统(S1151A/B)一台泵(P1151)将酸输送到100号工序(加到HF回收塔D151中)，或HCFC22装置，在此用来回收HF并再循环到HF/H2SO4贮槽(R151)。注：因该酸有98％的浓度，所以在冬天有必要注意冻结的可能性。发烟硫酸从船上来的20%的发烟硫酸贮存在一只用普通的碳钢制作的贮槽(R1121)内，该贮槽也与S1151A相连。一台泵(P1121)将酸输送到10012号工序，在与来自HF气体处理工序的HF/H2SO4混和后加到转窑内。萤石从K720来的干燥产品贮存在直立料仓R10012中，其上装有一个布袋过滤器(S1001—2)，称量装置(Z10012)能使加入到反应系统中的萤石得到控制。螺旋输送器(T10012/T10112)将萤石粉末送至转窑加料系统。1.2.1.4700号工序-萤石干燥成套装置K720以下说明是对一干燥转窑而言的，该转窑采用直接并流加热系统。湿萤石(10％湿度)被安装在干燥器进料侧的燃烧器产生的热气体干燥。干燥的产品从转窑的排出端排出，还有一部分从除尘器底部回收得到。湿空气经除尘后排入大气。干燥的萤石一般含有少于0.1%的湿度。在K720中干燥后回收的产品用气动输送机(T730)运送到转窑料仓(R100)里。7of261.2.1.5100号工段–粗HF该工段由两个相同的单元组成，它们包括转窑及硫酸钙处理和中间产品储存，含硫酸粗气的洗涤和除雾。两个单元都与一个公用冷凝工段相连。以下说明是对单元1001而言的。粗HF的制备卧式转窑(K1001)的进料是萤石和硫酸混合物，转窑外面的夹套中有热气体进行循环加热。转窑由一传动装置带动，转窑上的两个轮箍支承在四个轮子上。该转窑的加料端有一加料装置，可以：─加入原料─让粗HF气体进入粗气体净化和进料酸制备工段。该装置(N1011)称为“加料密封”，它由一机械密封(摩擦面型)组成，该机械密封安装在与硫酸管道、萤石螺旋输送器和粗窑气体出口管相连的支承上。转窑在排出端装有能使粉状硫酸钙排出的装置。该装置(N1021)称为“排料密封”，它由一机械密封(摩擦面型)组成，该机械密封安装在与出料螺旋输送器相连的支承上。转窑内装有一个挡板，以使固体物料的床层保持恒定。转窑内装有一内螺旋返料系统，用于把尾部的硫酸钙返回到前端和反应物料混合在一起，以增加床层的流动性，和降低酸对转窑壳体的腐蚀。该装置有一对铲勺把位于末端的硫酸钙固体铲起并随转窑转动后落到内螺旋内。转窑尾部盖板上设有相对称的四块抄板，出料螺旋输送器管上有一槽缝，并伸入到四块抄板当中，用以接受此硫酸钙固体，最后被排出转窑外。转窑由热气体加热，该热气体用风机(C1001)输送，并在燃烧混合室(F1011)与天燃气燃烧器燃烧所产生的高温气体一起混合，形成热的循环烟道气体。其温度是要控制的，以便通过转窑表面有最佳的热量传递。注：在转窑夹套中循环的气体压力必须保持少许正压以免冷空气进入，否则会影响正常运行。夹套在转窑两端设有密封，以减少气体损失。在回气连接管上设有一烟囱，以便将多余8of26的烟气排出。粗气体的净化和进料酸的制备来自转窑的粗气体被送到填料洗涤塔(D130)内。注：气体连接管必须设计得能防止固体和液体的沉积，水平部分的管子必须尽可能短。在洗涤塔中，大部分重组分如硫酸、水、氟磺酸及灰尘被吸收到循环的硫酸溶液中。一台泵(P1301)将来自储槽(R1301)中的硫酸溶液循环到洗涤塔中，泵入口的一个热交换器(E1301)将洗涤操作中产生的吸收热移走。该洗涤塔的洗涤酸在正常生产时将会有一部分脏酸被连续的和Ｄ151过来的酸以及烟酸一起混合后加入到转窑内去,并不断的补充干净的硫酸进来。以避免洗涤酸过脏或过稀。注：设备之间的相对布置对尽量减少管道的堵塞、溢流等是非常重要的。酸混合装置出口端和转窑加料头之间的距离要保持最短。硫酸和发烟硫酸的流量要进行控制，以便：─转窑入口的混合酸保持恒定的流量及组成─转窑中萤石／硫酸反应有好的产率─尽量减少从转窑中排出的硫酸钙中未反应的硫酸含量。在洗涤塔出口，粗制氢氟酸气体被引到HF粗馏塔(D140)中。来自E141及E142A的粗制氢氟酸冷凝液全回流至D140以洗涤粗气当中的剩余重组份、灰尘等杂质，以防杂质进入冷凝器形成堵塞。洗涤下来的残液将被排至回到R130系统当中。E141及E142A是用5度的冷冻水进行冷凝地。粗制HF的液化从净化工段(D140)来的工艺气体在两个直立的冷凝器中分别用5度的冷冻水(E142B)、-12度低温冷却液(乙二醇)(E143)冷凝。冷凝的液体在集液管中收集后被存贮在R200内。放空气处理离开冷凝器的气体仍含有一些未被冷凝的HF，SO2，还有SiF4和惰性气体物质。第一步用含有HF的硫酸进行洗涤，以回收大部分HF。气体经塔D151处理，在D151的9of26底部，HF/硫酸溶液被D151循环泵P151一部份被送到转窑加料装置(M130)。在D151出口，气体被送到氟硅酸洗涤塔(D152)中，在塔中SiF4和一些HF被吸收下来，生成H2SiF6水溶液。这些洗涤液循环使用，直到它含有大于38％的氟硅酸(R152)，以符合商业标准。如存量过多，则要停车。最后洗涤用一套水喷射器(N153A/B)进行，这还可保证转窑的压力控制。在喷射器出口，气体得到了净化，可以排放到放空处理系统(S5801，D5800)．硫酸钙的处理和贮存正如指出的那样，每个转窑有它自己的硫酸钙处理系统。以下说明是对单元1001而言的。通过螺旋输送装置T1021从K1001卸出的硫酸钙中含有少量未反应的硫酸及微量HF。石灰被用来中和硫酸。石灰存放在料仓R1601中，料仓配有过滤器(S1601)和抽出装置(N1601)。两台螺旋输送器T160/16112将石灰送到T1021中。石灰的量由(N1601)调节，以保证中和残留酸后石灰略有过量。从T1021出来的中和后的产品经T103、T104最后被送到T171或C170内，在此硫酸钙将被转移到贮仓R171或R170中贮存。10of261.2.1.6200号工段无水HF贮存在R200中的粗HF用泵(P200)打到精馏工段。精馏工段由两个精馏塔及其附属设备组成。第一个精馏塔除去高沸点组分；第二个精馏塔除去低沸点组分。高沸点组分精馏塔粗HF被送到填料塔(D210)中，该塔配有再沸器E210和冷凝器E211。精馏塔在负压下操作。重组分杂质在塔底以78%HF溶液(塔底控制温度在50度时的HF百分比浓度)定量排放的形式被除去，塔底温度由加入到再沸器中的蒸汽控制。在直立管式换热器E211中冷凝的液态HF中的一部分回流到D210的顶部，其余部分被送到低沸点组分精馏塔D220内。回流比现为7：14。（2009年10月12日大修时在回流管上已全部已开槽的形式来控制回流比。）低沸点组分精馏塔从第一个精馏塔顶部冷凝器来的物料进入第二个精馏单元D220以除去低沸点组分，这主要是S02和惰性气体，这些气体被送到放空气处理工段(100号工段)。该精馏塔在负压下操作。低沸点组分在塔顶被除去(即塔顶冷凝器气体出口)，纯净的HF在D220底部被抽出(溢流)，然后送去贮存(送入R2201A/B)。再沸的量由向热交换器E220注入的蒸汽量来确保，从而保证正去除低沸点组成，而D220顶部的温度是要调节的，以控制从E221出来的放空气中HF的含量。1.2.1.72000号工段HF的贮存贮存在R2201A/B中的无水HF要用液体回路(P2201A/B，E2201A/B)进行冷却，以保持大约1巴(绝压)的压力。此外，为了控制压力，当压力过低时便引入氮气，而压力过高时便释放气体。释放出的气体(和来自充装站的气体)被送到转窑气体处理工段(当其投用时)或在塔D2220中用水洗涤（2009年11月该