IGCC中燃气轮机热障涂层

-1-IGCC系统中燃气轮机热障涂层技术的发展与研究现状李勇，李太江，刘福广，李巍，刘立营，吕品正西安热工研究院有限公司，陕西省西安市兴庆路136号710032；ReviewontheDevelopmentandResearchofThermalBarrierCoatingsforGasTurbineEngineinIGCCSystemLIYong,LITai-jiang,LIUFu-guang,LIWei,LIULi-ying,LVPing-zhengXi’anThermalPowerResearchInstituteCo.,Ltd.,Xi’an,710049,China;ABSTRACT:Gasturbineengineisoneoftheprimarypartsoftheintegratedgasificationcombinedcycle(IGCC)system.Thermalbarriercoatingsareusedtoprotectthebladesingasturbineenginesfromhightemperature.Thispaperintroducedthefunctionandmicrostructureofthermalbarriercoatings.Thedevelopmentandresearchstatusofthermalbarriercoatingswasreviewed.Thetechnicalproblemswhichariseduringtheengineeringapplicationwereillustratedinthesummary.KEYWORD:IGCC；GasTurbineEngine；thermalbarriercoatings；摘要：燃气轮机是IGCC系统的主要组成部分，热障涂层是保护燃气轮机中高温透平叶片的涂层。本文介绍了热障涂层的结构与功能。综述了热障涂层的发展与研究现状。最后总结了热障涂层技术在工程应用过程中还需解决的技术问题。关键词：IGCC；燃气轮机；热障涂层1IGCC概述整体煤气化联合循环(IGCC：IntegratedGasificationCombinedCycle)发电系统，是将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力系统[1]。它由两大部分组成，即煤的气化与净化部分和燃气-蒸汽联合循环发电部分[2-4]。第一部分的主要设备有气化炉、空分装置、煤气净化设备(包括硫的回收装置)，第二部分的主要设备有燃气轮机发电系统、余热锅炉、蒸汽轮机发电系统。IGCC的工艺过程如下：煤经气化成为中低热值煤气，经过净化，除去煤气中的硫化物、氮化物、粉尘等污染物，变为清洁的气体燃料，然后送入燃气轮机的燃烧室燃烧，加热气体工质以驱动燃气透平作功，燃气轮机排气进入余热锅炉加热给水，产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机作功。IGCC技术把高效的燃气-蒸汽联合循环发电系统与洁净的煤气化技术结合起来，既有高发电效率，又有极好的环保性能，是一种有发展前景的洁净煤发电技术。在目前技术水平下，IGCC发电的净效率可达43%～45%，今后可望达到更高。而污染物的排放量仅为常规燃煤电站的1/10，脱硫效率可达99%，二氧化硫排放在25mg/Nm3左右。(目前国家二氧化硫为1200mg/Nm3)，氮氧化物排放只有常规电站的15%～20%，耗水只有常规电站的1/2～1/3，利于环境保护[1]。2热障涂层在IGCC发电系统中，燃气轮机是主要的发电设备，其发电效率主要取决于其透平处温。20世纪80年代，透平初温为1100oC的燃气轮机组成的IGCC还难以和常规的汽轮机电站相匹敌。简单循环效率小于30%；而90年代后，研究出一批高性能燃气轮机其透平初温为1250～1310oC。简单循环效率36～40%，联合循环效率55-58%；目前燃气轮机透平温度已经达到1400oC～1500oC，-2-系统效率可突破60%[5]。高的透平初温对叶片材料性能要求更为严格，目前高温透平叶片的材料主要为定向结晶或单晶高温镍基合金。然而目前高温镍基合金长期服役温度极限低于1100oC。因此，为防止高温合金叶片在高温环境中高速旋转过程中发生屈服、蠕变、断裂等失效，必须对高温叶片采用隔热和(或)冷却措施，通常为叶片内部冷却空气、汽膜和热障涂层技术（TBCs：ThermalBarrierCoatings）的结合。汽膜冷却技术可降低叶片表面温度300～400oC；热障涂层可降低高温合金表面的温度约150oC，使高温合金叶片工作于900～1000oC的范围内。因此热障涂层的主要功能为隔热，此外热障涂层还具有抗氧化及腐蚀的功能。热障涂层系统是一个多层结构体系，它主要由高温合金基体（高温叶片）、粘结层、陶瓷隔热涂层以及在高温运行过程中在粘结层与陶瓷隔热涂层界面产生的热生长氧化物构成[6-9]，如图1-1所示。图1-1热障涂层结构示意图[7]Fig.1Aschematicshowingofthermalbarriercoatings高温合金基体即高温透平叶片，承受力学载荷。粘结层为生成抗氧化和腐蚀的热生长氧化物（TGO：ThermallyGrownOxide）提供Al元素。按粘结层成分与结构可分为两类：Pt改性铝化物扩散层和MCrAlY(M=Fe、Ni、Co、CoNi、NiCo)涂层。Pt改性铝化物扩散层通常采用电镀的方法将Pt涂覆于高温合金基体表面，然后通过包覆法或化学气相渗铝形成。第二类粘结层为MCrAlY粘结层，通常采用喷涂方法沉积，该层为两相结构，包含-NiAl相和-Ni或′-Ni3Al。陶瓷涂层为隔热层，由热导率低、热膨胀系数较高的氧化钇部分稳定的氧化锆（YSZ：Y2O3StabilizedZrO2）陶瓷组成，通常采用大气等离子喷涂(APS：AtmosphericPlasmaSpraying)或者电子束物理气相沉积（EB-PVD：Electron-BeamPhysicalVaporDeposition）制备。热生长氧化物（TGO：Thermallygrownoxides）是产生于热处理和高温服役过程中，由粘结层中的Al、Cr、Ni等元素向粘结层/YSZ界面扩散，并与通过YSZ涂层向界面扩散的氧反应形成氧化物[6]。常见的TGO成分通常有Al2O3、NiO、Cr2O3以及AB2O4（A=Ni、Co；B=Al、Cr）型尖晶石中的一种或多种氧化物构成[10]。TGO的成分随制备方法、服役条件的不同而变化。其中-Al2O3具有与粘结层和陶瓷涂层结合强度高、生长速度低，组织致密等特点。TGO的生成与生长将在涂层中产生热生长应力[7]，为导致涂层发生破坏的重要因素。3热障涂层的发展热障涂层的发展源于高温防护涂层的发展。第一代高温防护涂层产生于20世纪50年代，主要为简单铝化物涂层；第二代为多元铝化物涂层；第三代为MCrAlY涂层。前三代高温防护涂层主要是为高温合金提供抗氧化和抗腐蚀性能。第四代为热障涂层，该涂层不仅具有抗氧化与抗腐蚀的能力，还可以保证高温合金叶片在高温下保持较低的温度[11]，即隔热性能。迄今为止，热障涂层的发展也经历了三代的发展[12-14]。表1所示为美国普惠公司的燃气轮机热障涂层技术发展历程[14]，可以发现热障涂层的发展开始于20世纪60～70年代。最初的热障涂层主要用于燃烧室内部。采用火焰或大气等离子喷涂方法制备Ni基高温合金涂层，而陶瓷隔热层则采用大气等离子喷涂氧化镁稳定的氧化锆（22MSZ），其最高使用温度为982℃[12]，这种用于早期燃烧室的热障涂层的耐久性随燃烧室中温度的提高而降低，从而被后来开发的7-8wt.%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层代替，即发展了所谓的第一代热障涂层。第一代热障涂层的陶瓷层成分为7YSZ，粘结层成分为NiCoCrAlY，陶瓷层和粘结层均采用大气等离子喷涂方法。第一代热障涂层仍主要用于燃烧室。7YSZ的应用明显提高了热障涂层的耐久性以及隔热性能，在1094℃时其热循环剥落寿命达到22MSZ的四倍[12]。采用大气等离子-3-表1普惠（Pratt&Whitney）燃气轮机热障涂层发展历程[14]Table1DevelopmentofTBCsatPratt&Whitney喷涂方法制备粘结层时，粒子在等离子焰流中发生氧化，导致粘结层中铝的有效含量降低，服役过程中会产生保护性差的非A12O3基热生长氧化物。涂层的失效通常发生于粘结层中。第二代热障涂层：为防止粘结层在喷涂过程中的氧化并提高涂层的致密性，采用低压等离子喷涂(LPPS：Low-PressurePlasmaSpraying)方法代替大气等离子喷涂方法制备NiCoCrAlY粘结层，解决了喷涂过程发生严重的氧化问题，涂层的致密性、结合强度提高，其耐久性为第一代的2.5倍。第二代热障涂层应用在工作环境比燃烧室更恶劣的部件上，如静子导向叶片与涡轮转子叶片表面。由于粘结层结合强度和抗氧化性能的提高，涂层系统的失效通常是由于陶瓷层从粘结层附近的陶瓷层中开裂、剥落而发生，即失效始于陶瓷层内。第三代热障涂层应用在工作条件最为恶劣的涡轮转子叶片上，陶瓷层的沉积工艺采用了电子束物理气相沉积，该方法制备的涂层具有“柱状晶”结构，柱状晶粒间大的垂直间隙使其应变缓和能力大幅提高。相对于第二代热障涂层，第三代热障涂层耐久性提高了2-4倍。第三代热障涂层通常用于开机停机频繁的航空发动机，对于工业燃气轮机而言，陶瓷涂层仍然以大气等离子喷涂为主。第三代热障涂层的失效破坏通常发生在粘结层/TGO/YSZ界面处。4热障涂层的研究现状热障涂层不仅仅用于工业燃气轮机，同时也用于航空发动机中，自上世纪70年代起，就得到了广泛的应用。但仍然有很多问题值得研究。比如热障涂层在不同环境中的失效机理、新的热障涂层材料与工艺的开发、热障涂层失效检测与寿命预测等。4.1热障涂层的失效机理虽然热障涂层有着良好的抗氧化和隔热性能，然而涂层的结构特点与应用环境导致涂层出现多种失效方式[15-19]。其中，涂层的开裂、剥落失效由于预见性差而危害最大。引起涂层剥落失效的主要原因是热循环过程中，由于基体、陶瓷层、粘结层与TGO热膨胀系数不匹配所引起的热应力，以及粘结层氧化生成TGO时所产生的生长应力[7]。为了提高热障涂层的隔热性能并改善热障涂层缓和应变的能力，氧化锆陶瓷隔热层通常都具有一定的微裂纹和孔隙。同时由于氧化锆在高温下有很高的氧离子扩散速率，因此粘结层金属的氧化和TGO的生长是不可避免的。TGO的生长过程中，由于阴离子、阴离子空位如氧离子、氧离子空位是在TGO中相互扩散并结合生成新的氧化物或者氧化物空位。随着TGO的生长，TGO、粘结层、YSZ陶瓷层内部因TGO生长产生生长应力，称为TGO生长应力，该应力是导致热障涂层失效的主要因素之一。陶瓷与高温合金的热膨胀系数相差较大，陶瓷的热膨胀系数通常为(7～12)×10-6K-1，而高温合金的热膨胀系数通常为(18～20)×10-6K-1[20]。当热障涂层升温或冷却时，陶瓷隔热层、金属粘结层与基体热变形量不同，就会产生热应力。这种物理特性的差异导致热障涂层中由于应力造成的开裂主要发生在TGO和陶瓷层中。随着制备工艺和服役环境的不同，开裂发生的位置和方式也各不相同。大气等离子喷涂制备的热障涂层发生开裂、剥落失效的机制主要有以下几种（图2）：(1)涂层冷却过程中，由于TGO的热膨胀系数小于粘结层，在TGO同粘结层的界面处，波峰产生拉应力，波谷产生压应力[21]。同时由于该界面为异质界面，结合强度较低，在拉应力作用下容易开裂，因此，通常可以在热障涂层失效后发现波峰除的TGO/粘结层界面产生开裂，这就-4-是如图2所示的Ⅰ类失效[22]。(2)陶瓷层和TGO的热膨胀系数不匹配，使得常温下界面附近的陶瓷层都处在拉应力状态，该拉应力随着距离界面的距离的增加而降低，同时由于受到波峰除TGO/粘结层拉应力的影响，TGO/陶瓷层的拉应力将导致YSZ/TGO界面或靠近界面附近的YSZ陶瓷层内部发生开裂，即如图2所示的Ⅱ类开裂与Ⅲ类开裂失效[