IRspectra(红外光谱).

第六章红外吸收光谱一、概述二、红外光谱与有机化合物结构三、分子中基团的基本振动形式四、影响峰位变化的因素第一节红外光谱分析基本原理分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（μm）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；二、红外光谱与有机化合物结构1.红外光谱产生的条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图2.分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数。(1)双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧(2)分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型:—CC——C=C——C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-11cm16502/126.913071307211kkcv三、分子中基团的基本振动形式1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基例１水分子２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。例2CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）四、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01920cm-1;R-CONH2C=01928cm-1;ｂ．共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1规律：CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（２）空间效应场效应；空间位阻；环张力CH3060-3030cm-12900-2800cm-122222.氢键效应氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620一、仪器类型与结构二、制样方法三、联用技术第二节红外分光光度计一、仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（付立叶变换红外光谱仪）内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图二、制样方法1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（bp80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析表6.2红外光谱测定常用的溶剂溶剂名称可用区域（cm-1）不可用区域（cm-1）二硫化碳四氯化碳CS2CCl4600－1400，1600－2100，2100－4000850－40001400－1600，2100－2200700－850氯仿CHCl3600－820，1175－1250820－1175，1250－4000二氯化碳CH2Cl2600－820，1200－1300820－1200，1300－4000二甲亚砜CH3SOCH3600－900，1100－4000900－1100第三节各类基团的特征吸收频率有机物的红外光谱能够提供丰富的结构信息，它们一般都有数十个吸收峰。显然，对每一个峰都能得到解释是不可能的，只能对一些常见的有机基团，尤其是决定有机物种类的官能团的红外特征吸收给予解释。经过数十年对大量标准有机物红外光谱测试分析，目前，对主要有机基团的红外特征吸收频率已经清楚（表6.3）。即不同种类的有机基团有不同的红外特征吸收。反之，根据红外光谱测定得到的红外吸收频率可以推算出相应的有机基团。表6.3特征基团红外吸收频率官能团强度区域（cm-1）A.烃（1）C－H伸展a.烷烃b.单取代烯烃（乙烯基）顺式双取代烯烃反式双取代烯烃同碳双取代烯烃三取代烯烃c.炔烃d.芳环烃（2）芳环的取代类型（m-s）（m）（m）（m）（m）（m）（m）（s）（v）2962－28533040－30103095－30753040－30103040－30103095－30753040－3010～3300～3030五个相邻的氢原子（v,s）～750（v,s）～700四个相邻的氢原子（v,s）～750三个相邻的氢原子（v,m）～780二个相邻的氢原子（v,m）～830一个氢原子（v,w）～880（3）C－C多键的伸展a.非共轭烯烃（v）1680－1620单取代烯烃（乙烯基）（m）～1645顺式双取代烯烃（m）～1658反式双取代烯烃（m）～1675同碳双取代烯烃（m）～1653三取代烯烃（m）～1669四取代烯烃（w）～1669双烯（w）～1650（w）～1600b.单取代炔烃（m）2140－2100双取代炔烃（v,m）2260－2190c.丙二烯（m）～1950（m）～1060（m）～1060d.芳环烃（v）～1600（v）～1580（m）～1500（m）～1450B.羰基发色团（1）酮的伸展振动a.非环饱和的酮（s）1725－1705b.环状饱和酮六元环（和六元以上环）（s）1725－1705五元环（s）1750－1740四元环（s）～1775c.α，β－不饱和非环酮（s）1685－1665d.α，β－不饱和环酮六元环（和六元以上环）（s）1685－1665五元环（s）1724－1708e.α，β，α’，β’－不饱和非环酮（s）1670－1663f.芳酮（Aryl）（s）1700－1680g.二芳酮（s）1670－1660h.α－二酮（Diaryl）（s）1730－1710i.β－二酮（s）1640－1540j.1,4－（苯）醌（s）1690－1660k.烯酮（s）～2150（2）醛a.羰基伸展振动饱和的脂肪醛（s）1740－1720α，β，γ，δ－不饱和脂肪醛（s）1705－1680芳醛（s）1715－1695b,C－H伸展振动，双峰（w）2900－2820（w）2775－2700（3）酯的伸展振动a.非环的饱和酯（s）1750－1735b.环状饱和酯ο－内酯（和大环的）（s）1750－1735γ－内酯（s）1780-1760β－内酯（s）～1820c.不饱和的乙烯酯型（s）1800-1770α，β－不饱和的芳基酯（s）1730-1717α，β－不饱和δ－内酯（s）1730-1717α，β－不饱和γ－内酯（s）1760-1740β，γ－不饱和γ－内酯（s）-1880d.α－酮酯（s）1755-1740e.β－酮酯（烯醇式的）（s）-1650f.碳酸酯（s）1780-1740（4）羧酸a.羰基伸展振动饱和脂肪酸（s）1725-1700α，β－不饱和脂肪酸（s）1715-1690芳香酸（s）1700-1680b.羟基伸展（束缚的）几个峰（w）2700-2500c.羧酸负离子的振动（s）1610-1550（s）1400-1300（5）酸酐的伸展振动a.非环饱和酸酐（s）1850-1800（s）1790-1740b.非环的α，β－不饱和与芳基的酸酐（s）1830-1780（s）1770-1720c.饱和五元环酸酐（s）1870-1820（s）1800-1750d.α，β－不饱和五元环酸酐（s）1850-1800（s）1830-1780（6）酰卤的伸展振动a.酰氟化合物（s）～1850b.酰氯化合物（s）～1795c.酰溴化合物（s）～1810d.α，β－不饱和的与芳基酰卤（s）1780-1750（m）1750-1720e.COF2（s）～1928f.COCl2（s）～1828g.COBr2（s）～1828（7）酰胺a.羰基伸展振动一级，固体和浓缩液（s）～1650一级，稀溶液（s）～1690二级，固体和浓缩液（s）1680-1630二级，稀溶液（s）1700-1670三级，固体和溶液（s）1670-1630δ－环内酰胺，稀溶液（s）～1680γ－环内酰胺，稀溶液（s）～1700γ－环内酰胺，稠合在另一环上，稀溶液（s）1750-1700β－环内酰胺，稀溶液（s）1760-1730β－环内酰胺，稠合在另一环上，稀溶液（s）1780-1770非环脲（s）～1660环脲，六元环（s）～1640环脲，五元环（s）～1720亚胺酯（s）1740-1690非环亚胺（s）～1710（s）～1700（s）～1700环亚胺，（六元环）（s）～1710（s）～1700α，β－不饱和环亚胺（六元环）（s）～1730（s）～1670环亚胺（五元环）（s）～1770（s）～1700α，β－不饱和五元环亚胺（s）～1790（s）～1710b.N－H伸展振动一级，自由的N－H，双峰（m）～3500（m）～3400一级，束缚的N－H，双峰（m）～3350（m）～3180二级，自由的N－H，单峰（m）～3430二级，束缚的N－H，单峰（m）3320-3140c.N－H弯曲振动一级酰胺，稀溶液（s）1620-1590二级酰胺，稀溶液（s）1550-1510C．其它基团（1）醇和酚a.O－H伸展振动自由的O－H（v,sh）3650-3590分子间氢键（随稀释作用改变）单桥化合物（v,sh）3550-3450聚合的联接（s,b）3400-3200分子内氢键（随稀释作用无变化）单桥化合物（v,sh）3570-3450螯合化合物（w,b）3200-2500（2）胺a.N－H伸展振动一级，自由的N－H；双峰（m）～3500（m）～3400二级，自由的N－H单峰（m）3500-3310亚胺，；（＝N－H）；单峰（m）3400-3300铵盐（m）3130-3030b.N－H弯曲振动一级（s－m）1650-1590二级（w）1650-1550铵盐（s）1600-1575（s）～1500（3）不变化氮化合物a.C≡N伸展振动烷腈（m）2260-2240α，β－不饱和烷腈（m）2235-2215芳腈（m）2240-2220异氰酸酯（m）2275-2240异腈化合物（m）2220-2070b.C＝N