微生物燃料电池的研究进展

第6卷第2期过程工程学报Vol.6No.22005年4月TheChineseJournalofProcessEngineeringApr.2006收稿日期：2005−04−27，修回日期：2005−07−25基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20476009)作者简介：连静(1981−)，女，山西省忻州市人，硕士研究生，生物化工专业；李浩然，通讯联系人，E-mail:[e-mail].微生物燃料电池的研究进展连静1，冯雅丽1，李浩然2，杜竹玮2(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083；2.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100080)摘要：根据有无电子传递中间体的参与，微生物燃料电池可分为两大类：直接和间接微生物燃料电池.简要介绍了其工作原理及发展历史，归纳了近年来国内外对这两种类型电池的研究现状，特别概括了直接微生物燃料电池的研究进展以及存在的问题和工作方向.昀后展望了微生物燃料电池的应用前景.关键词：微生物燃料电池；电子传递中间体；电子传递速率中图分类号：TM911.45文献标识码：A文章编号：1009−606X(2006)02−0334−051前言利用微生物的作用进行能量转换(如碳水化合物的代谢或光合作用等)，把呼吸作用产生的电子传递到电极上，这样的装置叫微生物燃料电池.用微生物作生物催化剂，可以在常温常压下进行能量转换[1].纵观微生物燃料电池的发展历史，经历了几种形式的变革[2].早期的微生物燃料电池是将微生物发酵的产物作为电池的燃料，如从家畜粪便中提取甲烷气体作为燃料发电.20世纪60年代末以来，人们将微生物发酵和制电过程合为一体.20世纪80年代后，由于电子传递中间体的广泛应用，微生物燃料电池的输出功率有了较大提高，使其作为小功率电源而使用的可行性增大，并因此推动了它的研究和开发.2002年后，随着直接将电子传递给固体电子受体的菌种的发现，人们发明了无需使用电子传递中间体的微生物电池，其中所使用的菌种可以将电子直接传递给电极.由于微生物燃料电池能够长时间提供稳定电能，所以它在诸如深海底部和敌方境内的军事装备这些“特殊区域”具有潜在用途.近年来，微生物燃料电池的研究受到了广泛关注.2微生物燃料电池的工作原理和分类微生物燃料电池的构造如图1所示.燃料(如葡萄糖)在微生物作用下于阳极室中被氧化，电子通过外电路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极.氧化物(一般是氧气)在阴极得到电子被还原.根据电子传递方式的不同，可将微生物燃料电池分为直接和间接微生物燃料电池[3,4].所谓直接是指燃料在电极上氧化的同时，电子直接从燃料分子转移到电极；但如果燃料是在电解液中或其他处所反应，而电子则通过电子传递中间体传递到电极上就称为间接微生物燃料电池.H+LoadFuelOxidizedfuelPEMOxidantReducedOxidantAnodeCathode图1微生物燃料电池结构示意图Fig.1Schematicrepresentationofmicrobialfuelcells3间接微生物燃料电池理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂.经常使用的有普通变形菌[5]、枯草芽孢杆菌[5]和大肠埃希氏杆菌[6]等.尽管电池中的微生物可以将电子直接传递至电极，但电子传递速率很低.微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要电子传递中间体促进电子传递.电子传递中间体应具备如下条件[7]：(1)容易通过细胞壁；(2)容易从细胞膜上的电子受体获取电子；(3)电极反应快；(4)溶解度、稳定性等好；(5)对微生物无毒；(6)不能成为微生物的食料.一些有机物[8]和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递中间体，其中较为典型的是硫堇[6]、Fe(III)EDTA[9]和中性红[8]等.电子传递中间体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中昀主要的是电子传递中间体的氧化还原速率常数(而它又主要与电子传递中间体所接触的电极材料有关).为了提高其氧化还原反应的速率，可以将两种电第2期连静等：微生物燃料电池的研究进展335子传递中间体适当混合使用，以期达到更佳效果.例如对从阳极液Escherichiacoli(氧化葡萄糖)至阳极之间的电子传递，当以硫堇和Fe(III)EDTA混合用作电子传递中间体时，其效果明显比单独使用其中任何一种要好得多.尽管两种电子传递中间体都能够被Escherichiacoli还原，且硫堇还原的速率大约是Fe(III)EDTA的100倍，但还原态硫堇的电化学氧化却比Fe(II)EDTA的氧化慢得多.所以，在含有Escherichiacoli的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖(接受电子)，而还原态的硫堇又被Fe(III)EDTA迅速氧化，昀后，还原态的整合物Fe(II)EDTA通过Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA电极反应将电子传递给阳极[10].类似的还有用Bacillus氧化葡萄糖，以甲基紫精(MethylViologen,MV2+)和2−羟基−1,4萘琨(2−Hydroxyl−1,4−naphthoquinone)或Fe(III)EDTA作电子传递中间体的微生物燃料电池.为了将微生物燃料电池中的生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和电子传递中间体共同固定在阳极表面.然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内部，而电子传递中间体则又被吸附在细胞膜表面，因而无法形成有效的电子传递，很难实现共同固定.有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从Escherichiacoli传递电子的电子传递中间体.它可通过石墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现固定化，在厌氧条件下与电极键合的染料能促使微生物细胞与电极之间的电子传递，表明只有那些能到达电极表面的细菌才具有导电性.微生物细胞在多种营养底物存在下可以更好地繁殖、生长.研究结果证明，通过几种营养物质的混合使用能够提供更高的电流输出，故Kim等[11]提出，改变碳的来源以使微生物产生不同的代谢有可能使微生物燃料电池达到更大的功率.4直接微生物燃料电池电子传递中间体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池的商业化进程.近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无电子传递中间体存在的条件下直接将电子传递给电极，在闭合回路下产生电流.另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池(见表1).表1直接微生物燃料电池的研究现状Table1ExamplesofdirectmicrobialfuelcellsSubstrateMaximalcurrentdensity(mA/m2)Maximalpowerdensity(mW/m2)Electronrecovery(%)ReferenceDesulfuromonasacetoxidansAcetate−1482[12]ClostridiumbeijerinckiGlucose44−0.04[13]ShewanellaputrefaciensLactate,formate80.329[14]GeobactermetallireducensBenzoate−−84[12]RhodoferaxferrireducensGlucose311783[15]GeobactersulfereducensAcetate651395[16]MixedconsortiumGlucose−3600−[17]ActivatedsludgeWastewater−26−[18]MixedconsortiumAcetate73305−[19]4.1直接微生物燃料电池实例4.1.1腐败希瓦菌燃料电池腐败希瓦菌(Shewanellaputrefaciens)是一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢之后，无需电子传递中间体就能产生电.昀近，Kim等[14]采用循环伏安法来研究S.putrefaciensMR−1,S.putrefaciensIR−1和变异型腐败希瓦菌S.putrefaciensSR−21的电化学活性，并分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料组装微生物燃料电池.发现不用电子传递中间体而直接加入燃料后，几个电池的电势都有明显提高.其中S.putrefaciensIR−1的电势昀大，可达0.5V，当负载1kΩ的电阻时，它有昀大电流，约为0.04mA.位于细胞外膜的细胞色素具有良好的氧化还原性能，可在电子传递的过程中起到电子传递中间体的作用，且它本身就是细胞膜的一部分，不存在电子传递中间体对细胞膜的渗透问题，从而可以设计出无电子传递中间体的高性能微生物燃料电池.进一步研究发现，电池性能与细菌浓度及电极表面积有关.当使用高浓度的细菌(干细胞0.47g/L)和大表面积的电极时，会产生相对高的电量(12h产生3C).4.1.2Geobacteraceaesulferreducens燃料电池已知Geobacteraceae属的细菌可以将电子传递给诸如Fe(III)氧化物的固体电子受体而维持生长.将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连的电极插入溶解有氧气的水中，就有持续的电流产生.对紧密吸附在电极上的微生物群落进行分析后得出结论，Geobacteraceae属的细菌在电极上高度富集.由此可知，上述电池反应中电极作为Geobacteraceae属细菌的昀终电子受体.Bond等[16]发现，G.sulferreducens可以336过程工程学报第6卷只用电极作电子受体而完全氧化电子供体，在无电子传递中间体的情况下，它可以定量转移电子给电极.这种电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率[0.21~1.2μmol/(mg⋅min)，电子/蛋白质]与柠檬酸铁作电子受体时(E0=+0.37V)的速率相似.电流产出为65mA/m2，比Shewanellaputrefaciens电池的电流产出(8mA/m2)高很多.4.1.3Rhodoferaxferrireducens燃料电池马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢，将其转化为电能，且转化效率高达83%[15].这是一种氧化铁还原微生物R.ferrireducens，它无需催化剂就可将电子直接转移到电极上，产生电能昀高达9.61×10−4kW/m2.相比其他直接或间接微生物燃料电池，R.ferrireducens电池昀重要的优势就是它将糖类物质转化为电能.目前大部分微生物电池的底物为简单的有机酸，需依靠发酵性微生物先将糖类或复杂有机物转化为其所需小分子有机酸才能利用.而R.ferrireducens可以几乎完全氧化葡萄糖，大大推动了微生物燃料电池的实际应用进程.进一步研究表明，这种电池作为蓄电池具有很多优点：(1)放电后充电可恢复至原来水平；(2)充放电循环中几乎无能量损失；(3)充电迅速；(4)电池性能长时间稳定.4.2直接微生物燃料电池现有改进技术直接微生物燃料电池中，影响电子传递速率的因素主要有：微生物对底物的氧化；电子从微生物到电极的传递；外电路的负载电阻；向阴极提供质子的过程；氧气的供给和阴极的反应[20].针对上述影响因素，人们通过改进阴极和阳极材料[21]、改变电极表面积[22]、增强质子交换膜穿透性[23]以及对燃料多样性的研究[24]等方法提高微生物燃料电池的性能.由于阳极直接参与微生物催化的燃料氧化反应，而且吸附在电极上的那部分微生物对产电的多少起主要作用，所以阳极电极材料的改进以及表面积的提高有利于更多的微生物吸附到电极上，通过把电极材料换成多孔性的物质，如石墨毡[14,15]、泡沫状物质、活性炭等，增大电极比表面积可以增大吸附在电极表面的细菌密度，从而增大电能输出.Chaudhuri等[15]用石墨毡和石墨泡沫代替石墨棒作为电池的阳极，结果增加了电能输出.另外，在阳极上加入聚阴离子[25]或锰元素[21]，使其充当电子传递中间体的作用，都能使电池更高效地进行工作.阴极室中电极的材料和表面积以及