Langmuir方程在稀溶液吸附中的应用

Langmuir方程在稀溶液吸附中的应用赵振国(北京大学化学与分子工程学院)摘要介绍了自交换吸附模型导出的自稀溶液中吸附的Langmuir方程；分析了利用三种Langmuir方程直线型式求算bnm、值的利弊，讨论了bnm、的意义和应用，指出mn与气体吸附的单层饱和吸附量不同，用其计算比表面只有相对意义；mn与表面活性位数目有一定关系；由b值求算吸附热得表观意义，以及它们在计算稀溶液吸附热力学函数中的应用。溶液和固体表面接触时，若固体表面的原子或分子对液相中某些组分的作用力大于液相中分子间的作用力，这些组分将在固液界面上浓集．并降低固液界面能因此而引起的固液界面上溶液成分与体相溶液中不同的现象称为固液界面的吸附作用(或称固体自溶液中的吸附，溶液吸附或液相吸附)。液相吸附的应用十分广泛，除了染色、脱色、吸附分离等常见应用外，它是液相色谱的基础，近年来应用液相吸附原理形成有特殊性能的自组装膜日益受到许多科学工作者的重视由于发生液相吸附的体系复杂．影响因素繁多，故其理论尚不成熟．许多研究工作处于根据实验结果．探索吸附机制的阶段[1-3]吸附等温方程是在恒定温度下描述一定体系中吸附量与平衡浓度(或平衡压力)间的关系式。几乎所有的吸附理沧都是从一定的吸附模型出发提出相应的吸附等温方程，并用大量的实验结果予以验证并得到有价值的吸附参数在自非电解质稀溶液的吸附中，Langmuir吸附等温方程应用最为广泛，这不仅因其表现形式简单，而且得到的吸附常数有一定的物理意义，有助于了解吸附机制1液相吸附的Langmuir等温方程Langmuir等温方程是Langmuir研究气体吸附时提出的，其基本假没是吸附是单分子层的和吸附热与表面覆盖度无关[4]。最初将Langmuir式用于液相吸附的研究是经验性的。根据Everett导出二元溶液吸附方程[5]的类似方法可以得出液相吸附的Langmuir等温式[6]。假设吸附是单分子层的，吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液，溶质与溶剂分子的体积近似相等或有相同的吸附位。将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中被吸附的溶剂分子交换的结果，即液相中的溶质分子2l+吸附层中溶剂分子lb吸附层中溶质分子2b+液相中溶剂分子ll上式中l和2分别表示溶剂和溶质，上标s和1分别表示表面(吸附)相和溶液体相该交换过程的平衡常数K为：2112bbxxK式中bx1和bx2分别是吸附平衡时吸附相中溶剂与溶质的摩尔分数,1和2分别是体相溶液中溶剂与溶质的活度。对于自稀溶液中吸附，吸附前后溶剂活度变化不大，1近似为常数。令1Kb(2)上式演化为bbxxb12而121ssxx，因而2221bbxs在稀溶液中溶质的活度2与其浓度c相近，即cc2若表面总吸附位(中心)数为bn则被溶质覆盖的表面分数bbnn2,称为覆盖度，bn2为溶质的吸附量显然，bbbxnn22代人(3)式，得bcbcnnbb12(4)若每个吸附位只能吸附一个溶质或溶剂分子，则bn即为极限吸附的溶质量smsnn。因而bcbcnnbmb12(5)此式即为稀溶液吸附的Langmuir方程。推导过程中认定K为常数,从而b是常数，这暗示了吸附热为常数。式(5)可方便地变为直线型式：cnnncsmsmb112(6)cbnnnsmsmb11112(7)cbnnnssms122(8)2smn和b值的求算smn和b是Langmuir方程中两个重要参数，原则上根据(6)一(8)式中任一式用作图法或线性最小二乘法都可求出。实验和理论分析表明，利用不同的Langmuir线性方程，各数据点在决定直线时的作用不同2,7在绝对误差相同时，低浓度点数据的相对误差大。并且，表面不均匀性在低浓度时影响明显，因而在处理数据时应较多注意较高浓度的结果。(7)、(8)二式低浓度点对决定直线影响大，这是此二式的弱点(8)式的方便之处仅在于由直线的斜率和截距可直接得到smn和b。现以活性炭自水中吸附正丁醇[8]的实验结果为例形象地对上述看法作进一步说明。在该实验中溶液浓度用干涉仪测定。若只考虑干涉仪读数误差，丁醇浓度的绝对误差为±0．002mol.L-1,由此引起的吸附量绝对误差为±0．0002moolg-1。表1中列出浓度c和吸附量bn2的标准数据和由上述误差计算出的各参量的最小值、平均值和最大值的一些结果。根据这些数据作出图l，图中画出了误差范围。由表l和图l中数据可以看出，(7)、(8)二式因有浓度c的倒数项，使得应用它们求得的bmn和b准确度较差(图l(c)和(d))。这是因为：(1)利用此二式时低浓度点数据在确定直线时起的作用大，而低浓度点的误差大，且表面不均匀性的作用难以忽略；(2)根据Langmuir方程，浓度大时吸附量趋于smn值，因而在图lc和d中高浓度时直线出现转折。因此，在实际应用中采用式(6)处理数据以求算smn和b较为适宜表1活性炭自水中吸附正丁醇实验数据的变换(c的绝对误差为±0002mol／L，bn2的绝对误差为±0.0002mo~g)图1三种Langmuir方程直线式对处理结果的影响3smn和b值的讨论气体吸附时由Langmuir方程求出的单分子层饱和吸附量是所有固体表面吸附位被吸附分子单层覆盖的吸附量：若吸附分子截面积大于或等于每个吸附位的面积，单层饱和吸附的图象是分子紧密排列的[9]。因而利用单层吸附量值并辅以分子截面积可计算出固体的比表面。在稀溶液吸附中，由Langmuir方程求出的smn值一般来说只是在相当大溶质浓度(对有限溶解物质，则近于饱和溶液浓度，但尚无多层吸附发生)时的吸附量，故称为极限吸附量为宜。此时吸附层的结构不一定具有该溶质分子紧密排列的性质，这是因为溶剂分子的吸附是难以避免的。在液相吸附中若溶质为较大的有机分子，它们在吸附时采取的定向方式常受溶质浓度、溶剂和固体表面性质所影响，因而其有效分子截面积有可变性且L性固体的小孔对吸附质分子的屏蔽作用都使得利用smn计算固体比表面只有在相同条件下测定系列相似材料的相对面积时才是有意义的。[6,10]液相吸附可能是物理吸附，也可能是化学吸附：在发生化学吸附及某些物理吸附（如溶质分子与表面基团形成氢键时，smn由吸附位的表面浓度所决定。在这种情况下吸附分子与表面活性位的数目之比最多是1:1的。例如硅胶表面的由羟基在吸附中起主要作用[1],硅胶表面的总羟基浓度虽然随处理温度升高而减小，但由羟基浓度在7000C以前变化不大，且在4000C时有极大值。[12,13],因而自环己烷中吸附环己酮的极限吸附量在4000C处理的硅胶上最大，2000C、5000C、6000C处理时几乎完全相同，7000C处理时的降低是由于硅胶比表面减小所致(图2)[4]。图2完全相同7,不同温度处理的硅胶自环己垸中吸附环己酮(35℃)1-2000C、2-4000C、3-5000C、4-6000C、5—700℃根据稀溶液吸附的smn值和其它辅助数据(如固体比表面、接触角等)，常可推测吸附层的结构。例如，用Langmuir方程处理比表面为I4．0m2·g-1的炭黑自水中吸附Tritonx-100的结果，得到smn为0.0303mmol·g-1，极限吸附时分子占据的面积为0.767mm2，测得水在空白和极限吸附时炭黑表面上的接触角由520降至l20。这些结果表明，极限吸附时TritonX-1O0分子在炭黑／水界面上不是平躺的，而是以其疏水基吸附于固体表面，亲水的聚氧乙烯链留在水相中形成一较亲水的界面层【15]。此外，由自大分子溶液中吸附所得的smn与分子量M的关系常可推断其吸附形态：smn与M无关，大分子各链段平躺在固体表面上；smn正比于M，大分子采用单点吸附方式；smn与21M成正比，大分子无规线团状吸附等。由式(3)知，b由交换吸附平衡常数K所决定，由于KRTGln，而STHG,故RTHRSeeK.。-△H为净吸附焓，亦即为吸附热Q的负值。△S为吸附熵因而RTQlebb(9)显然，b是与吸附热有关的数值。根据(9)式，Q越大，b值越大，等温线表现出在低浓度时凸向吸附量轴越明显(图3)[6]。图3b值大小对Langmuir等温线形状的影响当温度对吸附熵的影响远没有对吸附热的影响大时，式（9）可变化这样，可由不同温度时吸附数据求出的b值，依上式用作图法求出吸附热Q。应当说明的是，如此求出的Q只有表观的性质，因为这一热效应既包含了溶质分子的吸附热，也包含了因溶质吸附而引起的溶剂脱附和溶液的冲淡热等[17]。如前所述，smn和b都市由较大浓度范围的实验结果求出的，因而更能反映相对均匀的大部分表面的性质。利用smn和b值计算吸附过程标准自由能变化G,避免了低浓度时表面不均匀的影响，其表示式是)ln(stbnRTGsm式中t是吸附层厚度，s是固体比表面。由G可进一步计算H和S。这一方法对讨论吸附等温线为Langmuir型体系的吸附热力学是有意义的[7]。例如，根据上述公式计算的活性炭自水中吸附芳香化合物[8]和硅胶自环己烷中吸附单官能团的醇、酯、酮[9]的G及H、S表明：二体系的G均为较大负值，即这些吸附过程均为自发过程；活性炭体系的S为较大正值，H无明显规律，而硅胶体系S为负值，H为较大负值，故前一体系为熵驱动过程，后一体系为焓驱动过程。参考文献IPadhtGD，R0cII吲rCH(Eds)Adsor~fromSolufi~attheSolid／Liquldlnterf~esLond~t：AeadetrficP．19832AadersonMA，RubinAJ(Eds)AdⅫ∞ofInorgan／esatSolid／Liquidlinerfaces．M~ehigan：AnnArborSei．Publish~．Inc19813朱瑶，赵振国．界面化学基础北京：化学工业出版社19964⋯1』Am西帅SOc．1918．加13615Evet~DH．TroasFaJr~daySO~．1964．60：18036AdamsonAW．P|wsiealChemistrysu．51hedNewY：Wiley，19907JE，DS，1965，240：8638北京大学化学系腔体化学教研室肢体与界面化学实验北京：北京大学出版社．19939q喵DMt‰删^Dsk^Gb：Bu恤删h，1962l0沈钟，王果庭腔体与表面化学第=版北京：化学工业出版杜．19971lIlerRKT1．eCheanlslrySilicahew~odt-Wiley．197912FanxnHFA，K~ceaeBAB．J】㈣BH．，1963，43：199213戴闽光．高月英，赵振国，等．高等学校化学学报，1981，2：495l4赵振国．张兰辉，林矗化学学报，1988，46：5315赵振国，顾倡人化学学报．1987．45：64516G嘲SJ．ThesLl出ChemistryofSolids：0印一＆HalIlad．__A