jgy环境样品前处理技术.

环境样品前处理技术环境工程贾桂云参考书目•江桂斌，《环境样品前处理技术》，化学工业出版社；•张兰英、饶竹《环境样品前处理技术》，清华大学出版社。主要内容•绪论•萃取技术-----固相微萃取技术•其他技术1.绪论1样品前处理的地位2样品前处理的目的3评价准则4现有的前处理技术一个完整的环境样品分析，包括从采样开始到报告，样品分析流程大致可以分为采样、样品处理、分析测试、数据处理及整理报告五个阶段。其所需时间和劳动强度如下：样品采集分析测试数据处理样品提取、净化1.样品前处理的地位61%•2.研究背景-为什么要对环境样品进行前处理？由于环境样品中有机物具有浓度低、组分复杂、干扰物质多、易受环境影响等特点，通常需要采用复杂的提取、净化、浓缩等有机物处理技术才能进行分析测定。如，废水中所含的乳液、固体微粒与悬浮物，土壤中含有水分、微生物、砂砾及沙块等。1.研究背景-目的•提高灵敏度和降低检测线。例如：有些低浓度的有毒有害物质，经过富集之后，可以降低测定方法的最小检出限。•提高测试精度。含有大量复杂基质的样品，必须在色谱分析前将其基质去除。•提高方法的选择性。•有利于环境样品的保存和运输。•延长测试仪器的使用寿命。可以去除对一起有害的物质，如强酸或者强碱性物质、生物大分子等，使分析测定能长期保持在稳定可靠的状态下进行。评价准则（1）能最大限度去除影响测定的干扰物质。（2）被测组分的回收率高（3）操作是否简便、省时（4）成本低廉，尽量避免使用昂贵的仪器与试剂（5）不对人体及环境产生较大的影响。内容现有样品前处理技术样品采集前的准备水样的采集方法土壤样品的采集方法大气样品的采集方法固体废弃物的采集方法现有样品前处理技术•劳动强度大•时间周期长•手工操作较多，容易引入误差，重复性差•对复杂样品需多种方法结合，步骤繁琐，样品损失多•使用大量有机溶剂•传统的物理和物理化学分离技术：过滤、超滤、沉淀、沉淀蒸馏、吸附、吸附分离、真空充氮升华等。•溶剂萃取方法：液-固萃取；液-液萃取；压力溶剂萃取等。现有样品前处理技术•固相萃取技SPE•固相微萃取技术SPME•微波萃取技术•超临界流体萃取技术•免疫亲和固相萃取技术•低温吹扫捕集及相关技术•色谱分离法•衍生化技术•解热吸技术液体样品固体样品2、固相微萃取分离法,SPME•固相微萃取概念•固相微萃取原理•固相微萃取的装置及萃取步骤、方法•固相微萃取的影响因素•固相微萃取的应用2.1固相微萃取概念•SPME是从SPE发展而来的，是一种基于液固分离萃取的试样预处理技术，由固液萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，将固定相微型化（萃取纤维），克服了SPE易被固体或油状物堵塞，大大降低空白值，缩短分析时间的新型前处理技术。基本过程：萃取纤维浸入样品中→有机污染物扩散吸附涂层→达到平衡→取出玻璃纤维→洗脱→分析。2.2固相微萃取原理•SPME是根据相似相溶原理，结合待测物质在样品及微型萃取涂层中的平衡分配系数进行萃取。不要求将待测组分全部分离出来，而是通过样品与固相涂层间的平衡来达到分离。•通过控制萃取纤维的长度、厚度，取样时间，调节酸碱度、温度等萃取系数，实现痕量组分的可重现性、准确性。2.3SPME的装置及萃取步骤、方法•SPME装置类似于一支改装的微量进样器，由萃取头和手柄两部分构成。手柄用于固定纤维头，可连接不同的萃取头。•萃取头的选择：关键：萃取头石英纤维上的涂层原则：相似相溶，目标化合物是非极性时选择非极性涂层（如聚二甲硅氧烷）；目标化合物是极性时选择极性涂层（如聚丙烯酸酯）。活性炭适用于分析极低沸点的强亲脂性物质。2.2.2SPME步骤2.3.3SPME的方法•主要技术：直接法(Di-SPME)和顶空法(HS-SPME)。•除此之外：膜保护法(membrance-protected-SPME)、衍生化法(derivatizationSPME)、冷SPME法(cooledSPME)将纤维头直接插入到样品中，当待测物与固定相充分接触至平衡时，将SPME装置取出，进行分析。该法仅适用于气体基体或干净水样的测定。不将纤维头与样品进行直接接触，而是将纤维头停留在样品的顶空，将气相中的待测物进行吸附、富集，然后进行分析。用途：痕量高挥发性物质的分析测定，气体是挥发性物质的最理想的溶剂。2.4SPME的影响因素•萃取头的选择，即纤维表面涂层及其厚度•萃取时间•萃取温度•盐效应•溶液pH值•衍生化反应•搅拌强度、高速匀浆、超声波2.4.1萃取头的选择萃取头是整个装置的核心，不同固定相所构成的萃取头对物质的萃取吸附能力不同。选择包括两个方面：固定相和厚度。石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越厚，固相吸附量越大，越有利于提高灵敏度，但达到平衡所需时间越长。综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性和沸点，并根据相似相溶原理。2.4.2萃取温度温度对吸附采样的影响有双面性：①温度升高，待分析物扩散系数增大，扩散速度随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度。②但是升温可能会使被分离物质在涂层的分配系数减小，固相的吸附量减小。因此，在使用此方法时，应该寻找最佳的工作温度。一般为40-90℃。2.4.3盐效应的影响在溶液中加入无机盐（如氯化钠、硫酸钠等）可以增强水溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度，使分配系数增大提高分析灵敏度。但不一定适用于任何组分。一般添加无机盐用于HS-SPME，对于Di-SPME，盐分容易损坏萃取头。2.4.4溶液pH的影响控制溶液的酸度也可以改变分离物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分离法分离脂肪酸时，需要控制溶液较小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系数提高分离萃取效率。注意水溶液的pH值不宜过高或过低，否则会影响固定相涂层。2.4.5衍生化的影响当萃取效率不高或回收率不好时，可以采用衍生化的方法。用于减小酚、脂肪酸等极性化合物的极性，提高挥发性，增强被固定相吸附的能力分为SPME前衍生和SPME后衍生。在进行固相微萃取前，对样品进行衍生化处理，然后再固相微萃取衍生后的样品。样品先富集在SPME萃取头上，再对萃取头上吸附物进行衍生2.4.7搅拌强度搅拌是影响分离萃取速度的主要因素。一般搅拌形式有磁力搅拌、高速匀浆、超声波来进行搅拌等。在Di-SPME中，不搅拌或搅拌不足的情况下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要是固相表面附有一层静止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。HS-SPME大大提高了分析速度，因为分析物在气相中的速度比液相中高4个数量级，因此，此方法中，液相扩散是决定分析平衡的限速步骤2.5SPME的应用•环境监测中的应用•食品监测中的应用•医药卫生领域的应用SPME已广泛应用于对大气、土壤、水体中污染物以及作物中农药残留浓度等的分析SPME技术在食品中的挥发性物质、风味物质的测定方面获得了十分广泛的应用。SPME在医药卫生领域的应用发展极为迅速,正逐渐成为生理、病理、毒理学上不可缺少的一个检测手段.SPME联用技术•SPME-GC（气象色谱）•SPME-HPLC（高效液相色谱）•SPME-MS（质谱）•SPME-EC(电化学）3、其他技术1.微波萃取技术2.超临界流体萃取技术3.免疫亲和固相萃取技术4.低温吹扫捕集及相关技术5.色谱分离法6.衍生化技术7.解热吸技术3.1微波萃取技术微波萃取是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术，不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度不同，由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体中分离。微波萃取法的适用范围很广，可用于提取土壤、沉积物中的多环芳烃（PAHs）和杀虫剂，除草剂以及多种酚类化合物和其他中性、碱性有机污染物。可提取沉积物中的有机锡化合物、三烷基和磷酸三烷基脂（TAPs）；可提取食品中的某些有机物成分、植物种子和鼠粪便中的某些生物活性物质及肉食品中的药物残留。超临界流体即其温度和压力略超过或靠近临界温度和临界压力，介于气体和液体之间的流体。以此作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分。特点：耗时短、污染小、选择性好，易与其他分析技术连用，可实现自动化分析。超临界流体的溶解力可随萃取压力和温度变化，易于调节，为选择性萃取提供了可能，这一点对基体复杂的环境样品尤为重要。3.2超临界流体萃取技术3.3免疫亲和固相萃取技术无论是传统的液液萃取，还是比较新的固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取技术，萃取原理都是根据目标化合物和样品基体及干扰化合物的极性的差异来进行分离萃取。这就不免遇到两个问题：一是极性相近的干扰物和目标化合物可能同时被萃取；二是如果目标化合物的极性很强，萃取难度增加。因此需要开发特异性强的固相吸附剂或者萃取技术由于免疫亲和作用具有很高的特异性，所以免疫亲和柱可以很方便的从复杂样品基体中分离其他萃取方法难以萃取的目标化合物。并且可以方便的实现和气象色谱、液相色谱的在线或离线连用，有利于实现自动化，提高检测速度。3.4吹扫捕集技术技术吹扫捕集技术适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物，广泛应用于食品与环境检测、临床化验等方面。吹扫捕集对样品的前处理无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，且取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线监测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫，使仪器超载。此外伴有水蒸气的吹出，不利于下一步的吸附，给非极性气相色谱分析的分离也带来困难，并且对水对火焰类检测器也有淬灭作用。3.5色谱分离法色谱分离技术又称层析分离技术或色层分离技术，是一种分离复杂混合物中各个组分的有效方法。它是利用不同物质在由固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配，从而使各物质达到分离。常见色谱分离法：凝胶过滤（分子筛）：按照分子大小筛分离子交换色谱：按照阴阳离子纸层色谱：微克或毫微克量化合物亲和色谱：分离生物大分子3.6衍生化技术通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量地转化为另一种易于分析检测的化合物，通过后者的检测可以对目标化合物定性和定量分析。在色谱分析中有广泛应用，分为柱前衍生化和柱后衍生化。例如，为了更好测定水中2,4-二氨基甲苯的含量，先采用液液萃取法（用二氯甲烷提取），再用三福乙酸酐进行衍生化反应，定量转化成衍生物，然后选择最佳色谱条件，达到定性和定量地目的。3.7热解吸技术用固体吸附材料进行富集浓缩采集大气和液体样品，通过快速加热将这些预测组分从固体吸附剂上解吸下来，送进色谱分析系统进行分析的技术。通常，以下四类样品基质中有可热解吸的挥发性组分时，可以使用热解析技术：①食品中的挥发性化合物；②固体基质中可热降解的化合物，如聚合材料中的增塑剂、添加剂、单体等；③样品基质中不想要的组分，诸如商品中残存的溶剂等；④样品基质中手机的再挥发性组分，诸如在吸附管上采集空气中的挥发性有机污染物（VOCs）