MTP技术规程

1第一章工艺技术规程1.1工艺概况1.1.1装置简介MTP装置由甲醇脱水单元、吸收稳定单元、气体分馏单元、MTBE单元、干气回收单元、甲醇回收单元和烷基化单元组成。由山东潤昌工程有限公司设计，设计处理能力为30万吨/年混合原料，其目的是在催化剂的作用下将含甲醇的混合原料转化为附加值较高的基础化工产品丙烯，同时副产汽油、液化气等产品。1.1.2装置组成1.1.2.1装置设计范围及组成混合原料制烯烃联合装置由甲醇脱水单元、吸收稳定单元、气体分馏单元、MTBE单元、干气回收单元、甲醇回收单元和烷基化单元组成。公用工程、中心控制室、变电所等利用加裂装置现有部分考虑统一配置，不新增。混合原料制烯烃联合装置总体设计由山东潤昌工程有限公司完成。1.1.2.2装置规模及开工时数混合原料制烯烃公称规模30万吨/年混合原料气体分馏公称规模15万吨/年液化气MTBE公称规模2万吨/年MTBE液化气芳构化公称规模10万吨/年液化气年开工时数8000小时/年1.1.2.3公用设施装置内需用的水、电、汽、风等公用工程由公司统一配置。燃料气系统由本装置自己提供。1.1.3装置工艺原理1.1.3.1甲醇脱水单元在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽裂解转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；且少量低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6＋烯烃及焦炭。2反应方程式1）主反应（生成烯烃）nCH3OH→CnH2n＋nH2O＋Q2CH3OH→CH3OCH3＋H2O＋QnCH3OCH3→2CnH2n＋nH2O＋Qn＝2和3（主要），4、5和6（次要）以上各种烯烃产物均为气态。2）副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n＋1）CH3OH→CnH2n＋2＋C＋（n＋1）H2O＋Q（2n＋1）CH3OH→2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O＋Q（3n＋1）CH3OH→3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O＋Qn＝1，2，3，4，5………nCH3OCH3→CnH2n-6＋3H2＋nH2O＋Qn＝6,7,8………以上产物有气态（CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。1.1.3.2吸收稳定单元吸收─解吸的基本原理吸收是一种分离气体混合物的过程。它是根据气体混合物中各组分在液体中溶解度的不同来进行分离的,被液体溶解的组分称为溶质或吸收质,溶解气体的液体叫溶剂或吸收剂,吸收了溶质的吸收剂称为溶液或吸收液。在本系统中富气的分离属于多组分物理吸收,所用吸收剂是稳定汽油和粗汽油。富气中较重组分在较低温度下的吸收塔中被汽油溶解的过程称之为吸收过程,而反过来溶解后的组分在较高温度下的解吸塔中又从液体中分离出来的过程叫做解吸过程。吸收和解吸是一对相反的过程,当溶剂吸收溶质时,随着吸收量的增加,溶质在溶剂中的浓度增高,一直达到一个饱和浓度,这时气液相平衡,这个饱和浓度就是溶质在此溶剂中的溶解度。此时,溶质在气相中分压等于它在液相中的饱和压力。反过来,溶质在3气相中的分压小于它在溶液中的饱和压力时,吸收过程不能进行,而且溶质将从溶液中出来进入气相,这就是解吸过程。吸收、解吸过程与气体和液体的性质,以及温度、压力有关。稳定的基本原理稳定过程为分馏过程。分馏的基本原理,即利用混合液中各组分的相对挥发度的不同来进行分离。在塔中，汽相从塔底向塔顶上升,液相则从塔顶向塔底下降。在每层板上,汽液两相相互接触时，汽相产生部分冷凝,而液相产生部分汽化,液相的部分汽化,使液相中的易挥发组分向汽相扩散而导致汽相中的易挥发组分的含量增多；汽相的部分冷凝,使汽相中的难挥发组分向液相扩散而导致液相中的难挥发组分的含量增多,进而使同一层板上互相接触的汽液两相趋向平衡。当操作稳定时,稳定塔顶产出C3、C4馏分，稳定塔底产出蒸汽压合格的汽油。1.1.3.3气体分馏单元装置设计采用了常规的脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯塔三塔流程，塔顶用循环水进行冷却，塔底重沸器用1.0MPa的蒸汽、高温热水作为热源提供热量。脱丙烷塔T-1301和丙烯塔T-1303/B塔顶压力采用热旁路压力控制方案，该方案的特点是将塔顶冷凝器安装在回流罐的下边，当塔顶压力发生变化时，通过调节不经冷凝器的热旁路来调节塔顶与回流罐之间的压差，压差的变化使冷凝器与回流罐的液面差随之改变，从而改变了冷凝器的冷凝冷却面积，使塔顶蒸汽冷凝量发生变化，塔顶压力随之变化，这样便达到了稳定塔压的目的。分馏是利用混合物中各组分的挥发度（或沸点）的不同而将其分离出来的一种方法。气体分馏的主要设备有精馏塔、冷凝器和重沸器，精馏塔内设有塔板，进料板以上为精馏段，进料板以下为提馏段。精馏过程的实质是不平衡的汽、液两相经过热交换、汽相多次部分冷凝与液相多次部分汽化相结合的过程。即汽、液两相在分馏塔板上传质、传热的过程。物料进入分馏塔以后，汽相借压差穿过塔板上的小孔与板上液相“接触”，由于汽液两相存在温度差和浓度差，因此两相接触之后，进行热、质交换，汽相离开液层后升入4上一层塔板，将热量传给液相，液相则自上而下逐板下降，两相在每层塔板上多次传热、传质后，上升的汽相温度不断下降，其中相对挥发度较低的重组分不断被冷凝下来进入回流液中，上升的汽相中轻组分浓度逐渐增加，下降的液相得到热量后温度不断提高，其中的轻组分汽化为汽相，因此下降的液相中轻组分浓度不断下降，这样，通过塔板的精馏作用，达到汽、液相组分分离的目的。汽相从塔顶出来后经塔顶冷凝器冷凝冷却后，一部分送回塔内作为内回流，一部分作为塔顶产品。塔底的一部分物料循环，由重沸器提供热源，将塔底物料加热，使塔底物料中轻组分蒸发，作为塔内上升的汽相，部分以液相形式从塔底抽出，作为塔底产品。（一）压力精馏塔的操作是在一定压力下进行的，塔的压力主要取决于塔顶产品组成和产品冷凝后的温度以及操作总费用等。一般精馏塔的操作首先要保持压力的稳定。塔压波动对塔的操作将带来影响：1.影响产品质量和物料平衡。根据相平衡原理，改变操作压力，将使每块塔板上汽液平衡的组成发生改变。压力升高，则气相中重组分减少，相应地提高了气相中轻组分浓度；液相中轻组分含量较多增加，同时也改变了汽液相重量比，使液相量增加，气相量减少。总的结果是：塔顶馏分中轻组分浓度增加了，但数量却相对减少；塔底液相中的轻组分浓度增加，塔底液体量也增加。同理，压力降低，塔顶馏分中轻组分浓度降低了，但数量却增加了；塔底液相中轻组分浓度减少，数量也减少。2.改变组分间的相对挥发度。压力增加，组分间的相对挥发度降低，分离效率下降，反之亦然。像丙烯、丙烷间相对挥发度受影响很大。由此可见，塔的压力不稳，塔的其它工艺参数，如温度、流量和液面也随之波动。这样塔正常的物料平衡和热量平衡将被破坏，正常操作也会被打乱，产品质量和收率都无法保证。因此，气体精馏塔在生产中，进行其它工艺参数调节时，都应使塔的压力保持稳定，只有塔内的压力稳定了，其它工艺参数才能稳定。在精馏操作中，进料量、进料组成、进料状态以及塔底加热蒸汽量、回流量、回流温度等的变化，都可能引起塔压的波动。5（二）温度按相平衡原理，塔顶与塔底温度的改变将引起操作压力和塔顶、塔底产品组成的变化，从而影响物料平衡及汽液平衡。在精馏操作中，一般是通过稳定塔压，调节温度直接或间接控制产品质量情况。（三）回流比回流比就是塔顶回流液体量与采出量的重量比。若塔顶上升蒸汽经冷凝后，全部回流至塔内，称为全回流。当回流量减少到某一程度，可能会导致没有足够的液体返回塔内使上升的蒸汽逐级得到蒸浓，也就是精馏丧失了分离能力，此时的回流比为最小回流比。回流的作用是提供精馏所必须的液相介质，提高分离精度，它是精馏连续稳定操作的必要条件之一。回流比的大小主要取决于各组分间分离的难易程度和要求的分离精确度、产品质量要求等。在精馏操作中，当回流比增加时，分离精度提高，所需理论塔板数减少，但塔顶循环水耗量、塔底蒸汽耗量及回流泵所耗电量等费用将增加，塔的处理能力降低，能耗上升。回流比过大，甚至导致液泛现象；当减小回流比时，分离精度降低，操作费用将减少，但所需理论塔板数增加。实际操作中，回流比介于全回流和最小回流比之间。最佳的回流比是通过经济核算来决定，即在达到分离要求的前提下的最小回流比为宜。常规流程的操作回流比一般为最小回流比的1.1～2倍。实际精馏设计中，最佳回流比根据经验来选取。本装置T2001操作回流比为2，T2003B操作回流比为14～15。1.1.3.4MTBE单元醚化反应原理混合C4中异丁烯与甲醇在强酸性苯乙烯系大孔阳离子交换树脂催化剂作用下发生合成反应生成MTBE。副反应：1）异丁烯水合生产叔丁醇（TBA)2）异丁烯二聚生产二异丁烯（DIB)63）甲醇脱水生成二甲醚和水醇稀比：甲醇与异丁烯的摩尔比，一般控制为1.0~1.05为宜。醇烯比过大：可使异丁烯转化率增加，但多余的甲醇不仅增加了反应精馏塔的分离难度而且增加了甲醇回收塔的负荷。醇烯比过小：发生异丁烯聚合反应，放出大量热量，造成反应器超温，烧坏催化剂反应温度：反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响MTBE的选择性、催化剂的使用寿命和反应速度。生产温度：一般50~70℃为宜，温度超过80℃，副反应增加，催化剂寿命缩短，温度超过120℃，催化剂失活。催化蒸馏原理：反应与精馏在同一个塔内进行，反应放出的热量用于精馏物料汽化，保证反应在恒温下进行。产品分离原理：利用C4和甲醇形成最低共沸物的性质，采用共沸精馏的方法，将MTBE与甲醇、C4进行分离。甲醇回收原理：利用C4和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃取剂，将甲醇和C4分离，在用精馏的方法分离甲醇与水。1.1.3.5芳构化单元1、轻烃芳构化反应机理C4液化气、干气等原料经加热转化为气相，在特种分子筛催化剂的作用下进行芳构化反应，反应较为复杂，一般包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。1)裂化：轻烃分子在一定温度、压力和催化剂的作用下，首先裂化为低分子烯烃、烷烃，这个反应是强吸热反应。2)齐聚：小分子烯烃、烷烃通过正碳离子反应机理，形成中间聚合体，该反应是个放热反应。3)环化：烯烃或其中间聚合体环化形成六元环，是个放热反应。4)脱氢：六元环脱氢生成芳烃，是个吸热反应。烃分子首先裂化成低分子“碎片”，这些“碎片”在正碳离子的作用下“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃。烷烃原料的芳构化是高度吸热的反应，而烯烃原料的芳构化过程，依据非芳构化物的组成，是放热反应。72、干气芳构化机理干气芳构化反应的机理是乙烯通过吸附于催化剂酸性位上生成的中间物碳正离子进行进一步反应的链式机理。即首先乙烯在催化剂的B酸位上吸附生成乙基碳正离子，所生成的乙基碳正离子通过与另外一个乙烯分子进行缩合，生成丁基碳正离子，新生成的碳正离子可以进一步发生其它反应如烷基化、环化、氢转移、脱氢生成芳烃，在反应过程中还有异构重排等反应发生。乙烯在分子筛上的反应主要有齐聚、环化和脱氢反应。1)齐聚：小分子烯烃、烷烃通过碳正离子反应机理，形成中间聚合体，该反应是个放热反应。2)环化：烯烃或其中间聚合体环化形成六元环，是个放热反应。3)脱氢：六元环脱氢生成芳烃，是个吸热反应。低分子烯烃在碳正离子的作用下“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃，综合来看，乙烯原料的芳构化反应是高度放热的过程。3、影响因素影响芳构化反应主要因素有：温度、空速、压力、循环液化气等。1)反应温度对于芳构化反应不同的原料，所需的最低温度相差很大，烯烃为放热反应。从催化剂的角度看，催化剂上存在很多活性中心，有的活性中心在260℃就开始反应，有的则在325℃以后才开始反应，为了最大的发挥催化剂的使用效率，应该循序渐进的提高反应温度，使催化剂上各个反应中心都充分反应，如果一开始反应温度都提的很高，那么所有的活性中心都发生反应，温度升高，烯烃是放热反应，烯烃的芳构化反应就会受到抑制，另一方面过高的反应温度促使热裂化等副反应加剧，导致干气和焦炭产率增加。因此对于本技术而言芳构化反应温度应当循序渐进为宜。2)进料空速进料空速的大小，对装置的处理量及芳构化反应的转化率都有