Li-SOCl2电池性能研究现状

Li/SOCl2电池性能研究现状2011年06月30日作者：杨中发王庆杰张云朋单香丽来源：《化学与物理电源系统》总第22期编辑：孙伟摘要：Li/SOCl2电池是目前已实现的化学电源中比能量最高的电化学体系，具有工作电压高、贮存寿命长、工作温度范围宽、成本低等优点。该电池体系存在的电压滞后和安全性问题影响了它的广泛应用。本文对近几十年来Li/SOCl2电池的电压滞后和安全性能方面的研究状况进行了综述。1前言目前，在实际应用的化学电源体系中，锂/亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池是比能量最高的化学电源体系，其理论值为1400Wh/Kg,实际电池可达660Wh/Kg。此外，这一体系还具有一系列显著优点。如工作电压高（3V）；输出电压平稳；工作温度范围宽（-40—70℃）；湿荷电贮存寿命长（5～10年）；高速率放电性能好；成本低；使用维护方便等。这些特点使Li/SOCl2电池成为航空、航天、军工、电子等行业的理想电源。Li/SOCl2电池存在两个突出的问题——电压滞后和安全性能不好的问题，从而限制了这一电源体系在军事和民用领域更广泛的应用。本文对近几十年来有关Li/SOCl2电池电滞后和安全性能方面研究状况进行了综述。2电池原理与结构Li/SOCl2电池采用(－)Li┃LiAlCl4/SOCl2┃C（＋）电化学体系。负极活性物质是金属锂（Li），正极活性物质是亚硫酰氯（SOCl2），碳（C）电极既作为SOCl2的还原载体同时也是固体放电产物的容器，电解液由四氯铝酸锂（LiAlCl4）的SOCl2溶液组成。Li/SOCl2电池属无机电解质、液体正极的锂原电池，电池的反应方程式如下：负极：Li→Li＋＋e正极：2SOCl2＋4e→SO2↑＋S↓＋4Cl－总反应：4Li＋2SOCl2→SO2↑＋S↓＋4LiCl↓与任何化学电源一样，Li/SOCl2电池也主要由（正、负）电极、隔膜、电解液、电池壳等四部分组成。其中负极由金属锂与镍或不锈钢质导电网栅组成，正极由碳膜与镍或不锈钢质导电网栅组成，隔膜为玻璃纤维膜或聚四氟乙烯微孔膜。电池壳则由壳体与带有“M—g”烧结件的接线柱和安全阀的电池盖组件组成。3电池性能研究状况3.1电压滞后电池放电初期，电压低于额定值，随着放电时间的延长，电压渐渐回升，这种现象称为“电压滞后”现象。由于金属锂电极上形成了一层保护膜即SEI（固体电解质中间相）膜，导致Li/SOCl2电池存在比较严重的电压滞后问题。SEI钝化膜的存在不仅妨碍金属锂正常电极反应，还阻碍了电解液的渗透、扩散以至于影响和减缓了整个电极反应的传质过程。因此，在放电初期，尤其是低温或高速率放电的起始阶段，SEI膜的存在使得锂电池在开始放电时存在着明显的电压滞后现象。Li/SOCl2电池长时间高温储存后进行放电都可以观察到电压滞后现象，特别是在大电流低温放电时，这种现象更为突出。为了解决Li/SOCl2电池的电压滞后的问题，不少学者进行了大量研究。刘效疆探讨了Li/SOCl2电池电压滞后形成机理，以及金属Li在LiAlCl4/SOCl2电解液中表面膜层的生长机理并提出了几种解决Li/SOCl2电池电压滞后问题的方法。通过对电解液中锂表面研究，得出锂电极表面形成的致密的氯化锂结晶膜是导致Li/SOCl2电池电压滞后的主要原因。提出通过减小电解液浓度，加二氧化硫添加剂，对锂箔进行预处理等方法可以减小电压滞后问题。马永敬分析了Li/SOCl2电池产生电压滞后的原因，并且提出一些解决电压滞后问题的办法。Li/SOCl2电池电压滞后时间与由LiCl构成的带有微量硫等成分的膜的厚度有关，膜越厚，电压滞后的时间就越长。在一般情况下，膜的厚度不足以阻止电化学氧化，但作为电解质盐所必需的铝，它会电镀到锂阳极上，即在这种合金上发生溶剂的还原而引起膜的增长和电压滞后。膜的形成和过度增长与金属锂和电解质反应物，电解质盐中的铝和Li负极生成的合金，铁等金属离子的存在有关。提出通过在电解质溶液中加入能减少锂与电解质之间反应的添加剂；用其它适宜的电解质盐来取代含铝电解质盐；避免铁离子的存在和产生来解决电压滞后问题。肖顺华研究了LiAlCl4浓度、SO2浓度及SO2回流时间3个因素对锂亚硫酰氯电池电压滞后的影响。通过对电解液中LiAlCl4含量的对比实验得出，LiAlCl4含量高时电池放电容量高，电压滞后也较明显。浓度为1.2mol.L-1时电池电压滞后较小，并且放电容量也较高；加入添加剂SO2对电池的电压滞后有很大的改善，加入SO2质量分数在6%左右效果最佳，对比SO2加入电解液中的回流时间，得出控制回流时间在3－5小时即可，增大回流时间对放电影响不明显。王圣平等将微波技术应用于Li/SOCl2电池的正极成型工艺中。通过控制微波功率、加工时间及调整PTFE乳液的用量，制成含有合适孔率、孔径的碳正极,并组装成实验电池。电池测试结果表明利用微波技术加工Li/SOCl2电池碳正极的成型工艺,可改善电池的大电流、低温和电压滞后等性能。A.N.Dey揭示了Li/SOCl2电池锂负极钝化膜厚度与电压滞后的关系。采用SEM分别在25℃，45℃，55℃，77℃，85℃环境温度下观测Li/SOCl2电池锂负极钝化膜生长和形貌。结果表明锂电极表面覆盖的LiCl晶体膜，导致了Li/SOCl2电池电压滞后。这层晶体膜是由金属Li与LiAlCl4－SOCl2之间化学反应形成的，膜的厚度与储存时间与温度有关。A.J.Hills指出负极和电解液的纯度是控制电压滞后的一个重要影响因素。电解液中杂质离子的存在会加快负极表面膜的生长速率和厚度，从而增加了电压滞后时间。C.Schaikjer等对丁子香硼酸锂化合物作为Li/SOCl2电池电解液添加剂进行研究。结果表明LiAlCl4-SOCl2电解液中加入添加剂丁子香硼酸锂化合物，有助于减弱金属锂负极的钝化，从而有助于减小高温下储存电池起动时产生的电压滞后现象。实验中使用这类盐做电解液添加剂的Li/SOCl2电池,在冷却到－60℃时,没有发现电压滞后或其他异常现象,但Li/SOCl2电池的高倍率放电性能受到限制。T.Ohsak在电解液中含有与不含有PVC添加剂的LiAlCl4-SOCl2中，观察到锂电极表面双层膜的存在：一层为紧贴着锂的致密、坚实的膜，另一层为与电解质溶液松弛连接的晶体。该两层膜的厚度与有无添加剂有关，即含有PVC的样品长出最薄的膜，而无PVC的样品长出很厚的膜。研究结果表明PVC，VC-VOC添加剂有利于减少电池电压滞后时间，PVC不会加速锂负极的腐蚀和容量的损失。K.M.Abrahan研究了聚合物保护锂负极对减轻电压滞后的作用。分别用MEP、PEO、PEGDA包覆锂负极制备实验电池，在70℃贮存两星期后的放电结果表明聚合物包覆锂负极能大大减少电压滞后时间。Kwang-ilChung等通过在Li/SOCl2电池上并联一个电化学电容器来清除电压滞后现象。实验用几种电化学测试技术研究了这种混合电池，结果表明在高倍率放电情况下，电化学电容器作为一个大电流缓冲器，可消除电压滞后现象。大量研究结果表明引起电压滞后的原因是Li/SOCl2电池的锂负极上形成了一层保护膜即SEI（固体电解质中间相）膜所致。但我们也应该看到，正是因为金属锂表面形成了一层厚而致密的SEI钝化膜，才保护了锂电极的表面，避免了金属锂的进一步氧化、腐蚀，从而使锂电池具有极其优异的储存性能。由此可见，Li/SOCl2电池的电压滞后与其优良的贮存性能是一个问题的对立、矛盾又互相依靠、统一的两个方面。不过，Li/SOCl2电池的电压滞后现象可以通过改变电解质盐浓度、在电解液中使用某些添加剂、改进电解质溶液组成、负极保护等优化措施加以改善。经过电化学家们的不断探索和努力，对于解决一般情况下的电压滞后现象已经取得了明显的进展。3.2安全性能Li/SOCl2电池在大电流放电过程中特别是过放电反极条件下可能出现胀裂、热失控、甚至发生剧烈爆炸，造成环境污染和人员伤亡。安全问题使得这一电源体系的广泛应用受到限制。为了弄清和解决这一问题，国内外许多电源和电化学工作者作了大量艰苦细致工作，力图找到造成Li/SOCl2电池不安全行为的内部原因和引发条件。目前对Li/SOCl2电池安全性的研究主要集中在两方面：一是从宏观上观察和测量电池放电过程的温度、压力等物理参数的变化规律，提出合理的数学模型，预测电池在一定工作条件下的温度分布和压力变化情况，以此为依据对电池的制造工艺加以改进来保证电池在一定条件下的安全性能；二是从电池体系的化学反应过程入手，深入研究电池放电过程的化学变化，检测电化学反应的中间产物和最终产物，以期了解电池反应过程细节，找出导致电池发生不安全行为的危险物质及其反应机理。卢国琦等分析了Li/SOCl2电池在使用、试验过程中发生泄漏、爆炸的原因，一方面是电池过热引起热失控及电池内压升高；另一方面是Cl2O等爆炸性中间产物生成导致电池不安全行为发生。论述了Li/SOCl2电池放电反应产物、化学反应产物和杂质带来的危害，并指出在不同条件下防止Li/SOCl2电池发生泄漏、爆炸等不安全行为的方法。首先严格控制电池的工艺，保持电池密封防止水分与氮的渗入；其次在电池中加入添加剂；采用锂负极限容设计电池；安装安全阀以泄气降压；采用反向分流装置防止过放电等。于广锋等针对锂亚硫酰氯电池的安全问题，对Li/SOCl2电池的发热机理进行分析,介绍了电池热物理参数测量的方法,电池的被动热控、热开关、对流式主动热控、相变热控方式研究状况。通过测量电池热物理参数可以发现，电池结构设计与材料选择对热物理参数影响很大，而热物理参数直接关系到电池热特性，影响到电池热控制方式的选择和效果。进行电池结构优化，开发新材料，进行能量综合利用，可以大大提高电池安全性；同时进行数值模拟对电池组设计有重要意义。为了解决Li/SOCl2电池安全问题，需要建立合理的电池－电－化学耦合的数学模型，深入了解电池的发热机理，测量电池热物理参数并改进电池热特性，优化电池结构设计，研制新材料，合理选择热控制措施等。宇野恭二以高倍率放电的卷式GL3360H(D型)Li/SOCl2电池安全性为目的，对各种恶劣条件下进行试验。结果表明实际使用电池，因装备了防止过高温升、过电流的保护元件，以及防止过放电、反极的二极管，即使在大电流放电、过放电及充电等恶劣的电气条件下，电池不会发生导常情况；在以压坏电池及针刺等恶劣的物理条件和高温条件下，利用保护元件不能防止异常情况发生。为了安全使用Li/SOCl2电池必须避免电池投入火中、接近热源等高温状态和强烈的冲击或施加外力引起变形、破损等恶劣状况。徐茂德对大容量锂亚硫酰氯电池制造工艺、电化学性能、结构设计和有关的安全问题进行了研究。针对工程应用的实际情况，用实验电池分别进行充电、强迫过放电、短路、急速升温（过热）、冲击等安全性实验。结果表明，除了在某些极端条件下可能出现安全问题外，正常条件下以低速率放电的大容量Li/SOCl2电池是安全的。吴一平等对自制的Li/SOCl2电池和BCX电池（添加BrCl的Li/SOCl2电池）进行了过放电、短路等安全性能的研究。以4.5mA/cm2过放电，Li/SOC12电池会发生爆炸，而BCX电池以9.0mA/cm2过放电，没有出现变形、泄漏和爆炸等安全问题；在短路实验中，半容Li/SOC12电池有30%发生泄漏，而半容量BCX电池短路后，仅发生壳体变形，没有泄漏。全容量Li/SOC12电池有50%发生爆炸，而全容量BCX电池仅发生壳体变形、泄漏，没有爆炸；以6.5mA/cm2充电，全容量Li/SOC12电池在充电约90min后爆炸；同样以6.5mA/cm2充电，全容量、半容量及零容量BCX电池都没有发生爆炸和泄漏；跌落实验中所有BCX电池都未出现安全问题。实验结果表明在Li/SOCl2电池中添加BrCl能提高电池的安全性能。D.Vallin介绍了Li/SOCl2电池体系内部和外部安全设计，并选用D型和C型圆柱形Li/SOCl2电池，在外部不同受热条件、常温大电流放电及过放电等状况下，