PET的合成

《化工过程模拟与优化》课程设计报告PET的合成院系化工学院专业化学工程2000博学生叶代勇庞煜霞指导教师钱宇教授陆恩锡教授二零零零一年五月目录一、前言…………………………………………………………………………………..…..…..3二、生产工艺设计………………………………………………………………………..…..…..3（１）、生产流程………………………………………………………………………...…….3（2）、生产设计……………………………………………………………………..…..……3（３）、工艺参数的优化……………………………………………………………..….……..4三、化学反应………………………………..…………………………………………..….……..8（１）、酯化…………………………………………………………………………..….……..8（2）、缩聚…………………………………………………………………………..….……..8（3）、原料影响因素………………………………………………………………..………...8四、反应过程模拟分析………………………………………………………………….………..12㈠、对苯二甲酸和乙二醇直接酯化反应过程分析及主反应化学平衡研究…………….12㈡、酯化反应过程动力学研究…………………………………………..………….……..13㈢、酯化反应过程中传质研究…………………………………………..………….……..14㈣、酯化反应过程数学模拟…………………………………………..………….………...16㈤、预缩聚反应过程分析和反应动力学研究……………………………………………..18㈥、预缩聚反应过程的数学模拟…………………………………………..………..……..20㈦、后缩聚反应过程研究和数学模拟…………………………………………..……..….22五、反应过程模拟计算…………………………………………..………………………………..24六、反应过程模拟结果…………………………………………..………………………………..27PET的合成一、前言PET，即聚对苯二甲酸乙二酯，自５０年代工业化大生产以来，最大的用途是加工成涤纶纤维，其次是包装瓶和薄膜。目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种。（１）、DMT法采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。（2）、PTA法采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，连续缩聚成聚酯。自从１９６３年开发了PTA法生产PET工业化技术后，PET生产得到了迅速的发展，由于PTA法较DMT法优点更多（原料消耗低；EG回收系统较小；不副产甲醇，生产较安全；流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低；反应速度平缓，生产控制比较稳定），70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法，目前世界PET总生产能力中约７５%以上采用PTA法。（３）、EO法用PTA与环氧乙烷（EO）直接商化，连续缩聚成PET。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。60年代初，PET的生产以间歇法为主，60年代后，西欧各国、日本继美国之后，也成功地开发出了连续化生产技术，由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，所以得到迅速发展。目前已成为PET生产的主流。７０年代以后建的PET装置，规模大的都采用连续化工艺。进入80年代以后，新建的PET装置即以PTA法的连续化为主。另外，随着PET工业用丝及瓶用的发展，又出现了PET固相缩聚增粘技术，而且其工艺也有间歇和连续法之分。二、生产工艺设计（１）、生产流程PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段,每个阶段根据反应程度的不同,可以采用1～3个反应器;根据反应器数量的不同,可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。杜邦技术采用三釜流程,即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜;而吉玛、钟纺和伊文达技术均采用五釜流程,即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程每个阶段的反应较均匀,副产物少;三釜流程的反应均匀性稍逊色,但流程短,可减少设备和管道的数量。从发展上看,三釜流程更有前程。三釜流程与五釜流程的缩聚工艺条件基本相似,但酯化工艺条件差别较大。五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力;而三釜流程则采用较高的EG/PTA摩尔比和较高的酯化温度,目的是强化反应条件,加快反应速度,缩短反应时间。五釜流程的总反应时间约为6～10h;而三釜流程为3.5～4.0h。整个生产过程中,各阶段温度是逐渐提高的,由酯交换阶段的230℃左右升到后缩聚釜的287℃左右;各阶段压强是逐渐降低的,由酯交换阶段的常压到后缩聚釜的13332～400Ｐａ(绝压)进行操作。另外,除主生产线外,还有ＥＧ再生及催化剂、辅药配制装置。（2）、生产设计设计单系列生产能力为300吨／天，采用PTA法五釜流程连续生产装置，如图1所示，以ＰＴＡ装置的精对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过浆料配制、酯化、预缩聚、终缩聚等工艺，生产熔体和聚酯切片。PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合,浆料配制为间隙式,每隔几小时配一批料。开始反应时，ＰＴＡ颗粒悬浮于ＥＧ之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于ＰＴＡ颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。ＰＴＡ的溶解速度是随着酯化产物(即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加，当达到清晰点之后，ＰＴＡ完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于ＰＴＡ与ＥＧ的反应速率，且与反应物中的ＰＴＡ与ＥＧ浓度有关，反应速率较高。酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。Figure1.Processflowdiagramofatypicalfive-reactordirectesterificationPETprocess,includingthereactortrainandvaporrecoverysystem.酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。聚酯的缩聚反应，一般分为预缩聚和终缩聚两段，所谓终缩聚，指反应物特性粘度高于0.3ｄｌ/ｇ的部分。由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小(平均约为4.90)，因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的ＥＧ，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的ＥＧ难度也会越来越大。特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，ＥＧ的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求。在特性粘度小于0.3ｄｌ/ｇ的缩聚反应前段，当特性粘度小于0.1ｄｌ/ｇ时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的ＥＧ完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。特性粘度在0.1～0.3ｄｌ/ｇ时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除ＥＧ(传质)的作用均重要。而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能。通过我们的研究与分析，以采用装有卧室密圈(小螺距)螺带式搅拌器的反应器较为理想。当然，也可以将特性粘度小于0.1ｄｌｇ段的搅拌釜与本粘度段的卧式螺带反应器组成Ｌ型结构，从而简化设备结构，减少安装空间与材料，因此，也就形成了四段反应器的总体格局。反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。（３）、工艺参数的优化影响聚酯反应的主要因素有:反应温度、反应压力、物料停留时间、ＰＴＡ浓度、ＥＧ浓度、催化剂浓度等。在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受ＥＧ/ＰＴＡ摩尔比的影响。ＤＥＧ的生成主要是在酯化阶段，控制ＤＥＧ含量应主要从酯化阶段入手。预缩聚阶段羧端基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。因此，酯化反应的优化非常重要。在参数优化过程中，各影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。3.1酯化影响因素列于下式:α=ｆ(↑↓μＰＴＡ，↑↑ｔ，↑↑Ｔ，↑↑Ｐ，↑↑ＣＥＧ)(1)ｎＳＴｉ=ｆ(↑↓μＰＴＡ，↑↑ｔ，↑↑Ｔ，↓Ｐ，↓↓ＣＥＧ)(2)ＤＥＧ=ｆ(↑↑↑ＣＥＧ，↑ｔ，↑↑Ｔ，↑↑Ｐ，↑↑ＣＨ+)(3)ＣＥＧ=ｆ(↓Ｔ，↑Ｐ，↑↑Ｍｒｉ)(4)酯化反应是一可逆反应，其反应方程式如下:ＨＯＯＣ—Ｃ6Ｈ4—ＣＯＯＨ+2ＨＯ—ＣＨ2—ＣＨ2—ＯＨ↔ＨＯＣＨ2—ＣＨ2—ＣＯＯ—Ｃ6Ｈ4—ＣＯＯ—ＣＨ2—ＣＨ2ＯＨ+2Ｈ2Ｏ(5)由于ＰＴＡ仅能部分溶解于ＥＧ，所以反应初期物料呈浆状，是非均相与均相同时存在的体系。对均相反应，其反应速度(ｕ)为:ｕ=Ｋ·Ｃａ(ＰＴＡ)·Ｃｂ(ＥＧ)(6)式中，Ｋ为反应速度常数，ａ、ｂ分别为ＰＴＡ、ＥＧ的反应级数。在反应初期，ＰＴＡ未能全部溶于ＥＧ，故酯化反应速度只与反应温度、压力有关。温度的作用除改变反应常数(Ｋ)外，更主要的是提高ＰＴＡ在反应物料液相中的溶解度，加快在均相中的反应。当ＰＴＡ全部溶解后，反应物料变成单一的液相，达到“清晰点”。酯化反应速度又与ＰＴＡ和ＥＧ浓度有关，而ＥＧ的浓度取决于反应压力，压力高即ＥＧ浓度高，故反应速度快。但压力高又会妨碍酯化副产物水的蒸发甚至导致水解反应发生。另外，压力高，ＥＧ蒸发速度慢，在酯化物料中停留时间增长，同时加速二甘醇(ＤＥＧ)的生成。酯化反应的压力调节应遵循下列原则，压力高限应不妨碍ＥＧ与水的排出，低限又应避免ＥＧ过量蒸发使物料配比失调，同时因大量ＥＧ循环而增加能量消耗。停留时间在酯化阶段也是一项很重要的影响因素。酯化率、ＤＥＧ生成量与停留时间关系见图2。停留时间太短，酯化率达不到要求，不但不能得到合格的粘度。而且还会在缩聚阶段产生齐聚物，堵塞真空系统。由图2可以看出，停留时间达到一定值后，酯化率几乎不再增加，若再延长反应停留时间，只会使ＤＥＧ生成量增加。综合式(1)、(2)、(3)、(4)可以看出:图2酯化率、ＤＥＧ与停留时间关系图酯化阶段，酯化率和链长都与ＰＴＡ的粒径、停留时间、温度、压力、游离ＥＧ的浓度有关，如果希望使酯化率和链长同时向相同方向改变，可以相应调节停留时间和温度;如果希望使酯化率和链长同时向不同方向改变，可以相应调节压力和游离ＥＧ的浓度，而游离ＥＧ的浓度主要取决于总的(或内部的)进料摩尔比(ＥＧ/ＰＴＡ)，它是影响酯化率和聚合度的最重要参数。在酯化阶段，我们希望得到较高的酯化率与较低的二甘醇含量，而为了达到所要求的酯化率，增加温度与压力的同时，ＤＥＧ含量也会增加。因此我们知道，酯化阶段温度和压力两者以一定的方式结合在一起，对酯化率和ＤＥＧ含量有很大的影响，而停留时间对ＤＥＧ的生成起着非常缓和与敏感的作用，被用作“细调”。对于所影响的酯化率和聚合度，停留时间的改变可通过适度改变物料的设定温度和与之关联的反应压力来补偿。3.2预缩聚影响因素列于下式:ＩＶ=ｆ(↑ｎＳＴ2,↑ｔ,↑↑Ｔ,↓↓Ｐ,↑↓Ｃｃａｔ)(7)—ＣＯＯＨ=ｆ(↓↓↓α,↓ｔ,↓Ｔ,↓Ｐ,↓ＣＥＧ)(8)ＤＥＧ=ｆ(↑↑↑ＤＥＧＯ,↑ｔ,↑Ｔ,↑Ｐ,↑↑ＣＥＧ)(9)首先，我们讨论了温度与压力的优化。从热力学角度看，聚酯缩聚反应是微放热反应，反