M21硅酸盐

第二十一章含氧盐大类（一）－硅酸盐类§21-1含氧盐大类概述*含氧盐矿物：金属阳离子与各种含氧酸根络阴离子结合而成的盐类化合物。主要的络阴离子：[SiO4]4-[CrO4]2-[CO3]2-[AsO4]3-[SO4]2-[BO3]3-[Mo4O]2-[NO3]-[WO4][PO4]3-本大类矿物种数约占已知矿物总数的2/3，重量超过地壳总重量的4/5。一、化学组成阳离子：惰性气体型离子最为重要；其次为部分过渡型离子。络阴离子：[SiO4]4-、[SO4]2-、[CO3]2-、[PO4]3-、[WO4]2-、[BO4]3-、[AsO4]3-、[VO4]3-、[MoO4]2-、[NO3]-、[CrO4]2-……二、晶体化学特点络阴离子内中心阳离子的半径小、电价高，主要以共价键与O2-牢固相联，是晶体结构中的独立单位；络阴离子主要籍助O2-与外部金属阳离子以离子键结合，层状结构者层间以分子键联系。总体看含氧盐属离子晶格。三、物理性质具离子晶格的特性:1．光学性质：通常为浅色，条痕白色，透明，玻璃光泽；少数为金刚光泽、半金属光泽。2．其他性质：1）H变化极大（1～8）：无水的含氧盐特别是硅酸盐（层状硅酸盐除外）矿物一般具较高的硬度和熔点，一般不溶于水；其他矿物硬度较小。2）G中等—轻。3）不同类矿物及同一类矿物不同矿物种，其解理发育不同。四、分类据络阴离子种类的不同，分：硅酸盐类硫酸盐类碳酸盐类磷酸盐类钨酸盐类硼酸盐类砷酸盐类矾酸盐类钼酸盐类硝酸盐类铬酸盐类§21-2硅酸盐类概述一、一般特点硅酸盐（silicates）矿物：金属阳离子与各种硅酸根相结合而成的含氧盐矿物。本类矿物在地壳中分布最广泛，目前已发现的有600多种，约占矿物总种数的1/4，其重量约占地壳岩石圈总重量的85%。研究意义：1）是三大类岩石的主要造岩矿物，是组成地壳的物质基础；2）许多硅酸盐矿物本身，作为非金属矿物原料或特种非金属材料，广泛用于工业、国防、尖端技术及其他领域，并日益发挥重要作用。3）是许多金属元素特别是稀有金属Be、Li、Rb、Cs、Zr、Hf等的主要或唯一来源。4）不少硅酸盐矿物是珍贵的宝玉石矿物，如绿柱石（祖母绿和海蓝宝石）、硬玉（翡翠）、软玉、电气石（碧玺）、黄玉、石榴子石（紫牙乌）等。二、硅酸盐类的晶体化学特点（一）化学组成1、阳离子：主要是惰性气体型离子及部分过渡型离子；铜型离子很少见。最主要为Al、Fe、Ca、Mg、Na、K，其次有Mn、Ti、Li、Be、Zr等。2、阴离子：主要由Si和O组成的各种络阴离子3、附加阴离子：F-、Cl-、(OH)-、O2-及S2-、[CO3]2-、[SO4]2-……H2O注意：1）各种不同元素间普遍存在类质同象。2）硅酸盐中的水，常为(OH)-和H2O；(H3O)+只在某些层状硅酸盐中少量存在，且易于转变为H++H2O。H2O多呈沸石水或层间水，仅在少数硅酸盐中才以结晶水的形式存在，起着充填空隙或水化阳离子的作用。（二）硅氧骨干特征[SiO4]4-四面体是硅酸盐矿物的基本构造单位，可孤立地存在，也可以角顶相联形成多种复杂的络阴离子，即各种形式的硅氧骨干，再与金属阳离子结合形成多种硅酸盐矿物。OSi[SiO]4硅氧四面体图示活性氧（非桥氧）：[SiO4]4-四面体中与1个Si相联结的O。惰性氧（桥氧）：[SiO4]4-四面体中与2个相联结的O，其电荷已中和。1．硅氧骨干的基本形式：硅酸盐矿物晶体结构中的络阴离子骨干，因[SiO4]4-的联结方式的不同而异。目前已发现的硅氧骨干有几十种，常见的基本形式主要有：1）岛状硅氧骨干硅氧骨干被其他阳离子隔开，彼此分离犹如孤岛。（1）孤立四面体：[SiO4]4-Si∶O=1∶4[SiO4]4-间彼此互不连接，孤立地分布。如橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]。（2）双四面体：[Si2O7]6-Si∶O=1∶3.52个[SiO4]4-共用一个角顶相互连接。如异极矿Zn4[Si2O7](OH)2注意：[SiO4]4-和[Si2O7]6-可同存于一个矿物中。如绿帘石Ca2FeAl2[SiO4][Si2O7]O(OH)2）环状硅氧骨干：[SinO3n]2n-Si∶O=1∶3由n个[SiO4]4-彼此共用角顶相联形成封闭的环，每个[SiO4]4-与相邻的[SiO4]4-共用2个角顶。最常见六元环[Si6O18]12-，如绿柱石Be3Al2[Si6O18]等，也有三环[Si3O9]6-、四环[Si4O12]8-。以上几种硅氧骨干在晶体结构中犹如孤岛，彼此间靠其他金属阳离子联结，形成岛状结构硅酸盐矿物亚类。[SiO]4abc绿柱石晶体俯视图A1A1A2A4A3[SiO]4BeAl绿柱石晶体侧视图a0CoA3A3A4A4[SiO]4BeAl3）链状硅氧骨干无数个[SiO4]4-间通过共用2或3个角顶，沿一个方向彼此相连，无限延伸成链。链间为其他金属阳离子联结。常见单链和双链。（1）单链：每个[SiO4]4-以2个桥氧分别与相邻的2个[SiO4]4-联结。按重复周期和联结方式分：辉石型Si∶O=1∶3每2个[SiO4]4-重复一次如透辉石CaMg[Si2O6]、硬玉NaAl[Si2O6]硅灰石型每3个[SiO4]4-重复一次如硅灰石Ca3[Si3O9]蔷薇辉石型每5个[SiO4]4-重复一次如蔷薇辉石Mn5[Si5O15]（2）双链：相当于2个单链联结而成。角闪石型：Si∶O=1∶2.75由互成镜像关系的2个辉石型单链并联而成，每个[SiO4]4-中有2或3个桥氧。辉石单链（左）角闪石双链（右）5.2Ao夕线石型：由半数的[SiO4]4-四面体与[AlO4]5-四面体相间排列而成。硬硅钙石型：可视为硅灰石单链经L2旋转而得。星叶石型：双链的轴线部分实为一辉石单链，其分枝部分呈四面体状。4）层状硅氧骨干：Si∶O=1∶2.5每个[SiO4]4-均以3个角顶分别与相邻的3个[SiO4]4-相连结而形成向二维空间无限延展的硅氧四面体层。滑石层状硅氧骨干滑石型：六边形网状硅氧四面体层最常见。可视为由一系列角闪石型双链在同一平面内相互结合而成层。每个[SiO4]4-中有1个非桥氧；所有非桥氧均位于层的同一侧，并与其他金属阳离子相联结。鱼眼石型：四方形网状硅氧四面体层。非桥氧分别指向网的上下两侧。鱼眼石型层状结构5）架状硅氧骨干：[(AlxSin-x)O2n]x(Si+Al)∶O=1∶2所有[SiO4]4-均以4个角顶分别与相邻的4个[SiO4]4-共用相连形成三维空间无限扩展的架状结构。所有O2-皆为桥氧，为电性中和的结构，不再是硅酸盐的络阴离子。方钠石（架状硅酸盐）晶体结构OSi故在硅酸盐的架状骨干中，必须有部分的[SiO4]4-为[AlO4]5-（个别情况下可被[BeO4]6-或[BO4]5-等）所替代，这样才能出现过剩的负电荷成为架状络阴离子，得以与骨干之外的一定的金属阳离子结合成铝硅酸盐。如钙长石Ca[Al2Si2O8]，霞石(Na,K)[AlSiO4]，香花石Ca3Li2[BeSiO4]3F2，钠硼长石Na[BSi3O8]等。注意：①架状硅氧骨干内，O2-剩余电荷低，且空隙较大，要求低电价、大半径、高配位数的金属阳离子与之结合。有时并有附加阴离子和水分子存在。②[AlO4]5-不稳定，在硅氧骨干结构中，2个[AlO4]5-不能直接相连，而必需有[SiO4]4-的支持，并由[SiO4]4-将其分隔。故Al替代Si的数量不能超过Si总数的一半；孤立硅氧骨干中[AlO4]5-四面体难以存在。亚类划分通常据硅氧骨干的形式分亚类：亚类硅氧骨干形式Si∶O孤立四面体[SiO4]4-1∶4岛状结构硅酸盐双四面体[Si2O7]6-1∶3.5环状结构硅酸盐六方环状硅氧骨干最重要[Si6O18]12-1∶3单链结构硅氧骨干nnOSi462][1∶3链状结构硅酸盐双链结构硅氧骨干nnOSi6114][1∶2.75层状结构硅酸盐层状硅氧骨干nnOSi4104][1∶2.5架状结构硅酸盐架状硅氧骨干[(AlxSin-x)O2n]x-1∶22．化学键硅氧骨干内部Si与O之间主要是共价键，硅氧骨干与金属阳离子间则以离子键为主。一般认为，Si-O键的性质，部分是离子性的，部分是共价性的。Si-O键的性质与Si∶O比值及其他金属阳离子存在的情况有关：随着Si∶O比值由1∶4递增至1∶2，Si-O的作用递增，而O2-与金属阳离子作用递减，致使Si的离子化趋势逐渐增强。3．Al的作用：Al在硅酸盐结构中起着特殊的双重作用。1）Al3+呈六次配位，与O2-结合成[AlO6]八面体，存在于硅氧骨干之外，起联结络阴离子的普通金属阳离子（如Mg2+、Fe2+……）的作用，形成铝的硅酸盐，如高岭石Al4[Si4O10](OH)8，黄玉Al2[SiO4](F,OH)2。2）Al3+呈四次配位，进入硅氧骨干，替代部分的Si4+，形成[AlO4]四面体，构成铝硅酸盐，如钾长石K[AlSi3O8]。3）有时，Al可在同一晶体结构中，同时呈四次和六次配位，形成铝的铝硅酸盐，如白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2。注意：Al的双重作用与rAl/rO有关：∵rAl/rO=0.386（近于四次配位与六次配位分界处的阴阳离子半径比值—0.414，所以Al可呈四次配位，也可呈六次配位）高压条件下CN=6；高压条件下易形成铝的硅酸盐，如蓝晶石Al2VI[SiO4]O。高温条件下CN=4；高温条件下易形成铝硅酸盐，如夕线石AlVI[AlIVSiO5]；Al的氧化物的两性：酸性条件下Al起阳离子作用CN=6；碱性条件下形成铝酸根，CN=4。[AlO4]是不稳定的；据鲍林第二法则（某阳离子的静电键强度之和等于与其相连的阴离子的电价），在硅酸盐中两个[AlO4]不能直接相连，它要靠[SiO4]连接起来才更稳定。因此，Al/Si=1/2.不同的硅氧骨干中[AlO4]存在情况变化：岛状环状链状层状架状难以存在可以存在，Al/Si一般1必须存在，Al/Si能达到最大值1小结具单四面体岛状结构的硅酸盐，晶体结构一般最紧密；具链状—层状—架状结构者，空隙度依次加大，结构的紧密度依次降低。硅酸盐矿物因晶体结构和化学组成特点的不同，其形态和物理性质各具特征。（三）形态与硅氧骨干形式密切相关。一般地：1）具孤立[SiO4]4-四面体骨干的硅酸盐矿物，常表现为三向等长的形态，呈等轴状或粒状，如石榴子石、橄榄石。若不同方向的键力有差异，则呈非三向等长的形态，如红柱石呈柱状，蓝晶石呈板条状。此外具[Si2O7]6-者多呈柱状，如绿帘石。2）具环状硅氧骨干者，垂直环平面（沿c轴）的方向上环与环之间的联结力一般较强，晶体常呈柱状形态，往往属三方、六方晶系，如电气石，绿柱石。3）具链状硅氧骨干者，均∥链的方向而成柱状、针状、纤维状，如辉石，角闪石。4）层状结构矿物晶体∥结构层的方向而成板状、片状、鳞片状，如云母，滑石。5）架状结构矿物较复杂，其形态主要取决于[SiO4]4-与[AlO4]5-骨干内部的连接形式及化学键分布的情况，可呈粒状、片状、板状、板柱状或柱状。如沸石族矿物因骨干内部有的沿一个方向联结力特强而似链状，有的在某一平面内联结力特强而似层状，有的则呈典型的架状，故钠沸石呈柱状、片沸石呈片状、方沸石呈三向等长形态。又如在长石的架状结构中，平行a轴和c轴有比较坚强的链，因此形成平行a轴或c轴的柱状晶体。（四）物理性质硅氧骨干内部主要是共价键，硅氧骨干与金属阳离子之间主要以离子键结合。硅酸盐矿物一般具离子晶格的性质，明显表现出非金属性：大多为透明或半透明，玻璃光泽或金刚光泽，条痕白色或近白色的浅色等。但颜色、解理、硬度、比重等性质变化很大，主要受硅氧骨干形式及金属阳离子的种类的影响。1）颜色：取决于金属阳离子的种类：①惰性气体型离子的硅酸盐矿物为无色或浅色；②含Fe、Mn、Ti等过渡型离子者，颜色较深。2）解理：明显受结构中强键的分布所控制：①具岛状结构之三向等长者，一般无解理；某些岛状硅酸盐矿物因晶体结构中不同方