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3添加成核剂或成核促进剂成核剂改善PET的结晶性能主要是通过异相成核作用，它的主要功能是诱导产生小而规则的结晶结构；抑制能导致脆裂的大的结晶体的生成。目前PET的成核剂种类主要有：无机类成核剂、有机类成核剂、高分子类成核剂以及复合成核剂。成核促进剂本质上是增塑剂，相对分子质量较高和挥发性低，与聚酯相容并能在内部锐化聚合物分子链。一旦成核剂提供了一个成核位置，它们便通过提高结晶速率发挥作用，一般地，成核促进剂属于聚醚酯类。表1和表2列出了PET常用成核剂和成核促进剂。表3和表4为已经商业化的PET成核剂和成核促进剂。表1PET常用成核剂Tab.1NucleatingagentofPET种类成核剂无机单体类炭黑、石墨、锌粉、铝粉金属氧化物氧化锌、氧化镁、三氧化二铝、四氧化三铁黏土类滑石粉、黏土、叶腊石无机盐类非碱金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐有机酸盐一元酸的Na.K.Ba.Mg、Ca盐，如苯甲酸的Na,K、Ca盐，芳香族羟基磺酸金属盐，有机磷化合物的Mg盐等高分子类聚酯齐聚物的碱金属盐，全芳香族聚酯粉末，低相对分子质量的等规PP,离子聚合物表2PET常用成核促进剂Tab.2NucleatingaccelerantofPET种类成核促进剂低分子化合物二苯甲酮，四氯化碳，磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二甲酯，酰胺酯，酰亚胺酯，酰胺高分子化合物聚己内酯及其末端封链化合物，聚乙二醇，聚丙二醇及其封端产物，脂环式羧酸改性聚烯烃郭仁义等研究了聚醚成核促进剂和成核剂对PET结晶过程的影响及其在PET结晶过程中的作用。聚醚主要是对PET链段进行“解冻”，提高链段的活动能力，从而有利于PET结晶，并且使PET结晶更加完善，但对结晶速度影响小。表3商业化的PET成核剂Tab.3CommercializednucleatingagentofPET成核剂商品名制造商乙烯-丙烯酸钠离子聚合物Aclyn285Honeywell乙烯-甲墓丙烯酸钠离子聚合物Surlyn8920DuPonr钠中和的褐煤蜡LicomontNaVl01Clariant有机成分和无机成分混合优化物P250Bruggolen羧酸钠盐(如硬脂酸钠)SunAce苯甲酸钠-Various氯苯甲酸钠-Aldirich表4商业化PET成核促进剂Tab.4CommercializednucleatingaccelerantofPET成核促进剂商品名制造商PECk400-二乙基己醇Tegmer809CPHallPEG-4-二月桂酸酯Uniptex810UniplexChemical新戊基乙二醇联苯酯Uniplex512UniplexChemical三甘醇联苯酯BenzoflexS-358VelsicolChemical张广成等将PET和不同类型成核剂熔融共混，研究了不同黏度纯PET、纯PBT及添加小分子成核剂、高分子成核剂、复合成核剂的PET非等温结晶过程。结果表明，低黏度PET的结晶能力较中黏度和高黏度的PET结晶能力强；添加成核剂后PET的结晶峰温移向高温、半结晶时间缩短、结晶速率常数增大；其中高分子成核剂、复合成核剂对PET结晶改善效果更好。复合成核剂苯甲酸钠/Surlyn/PEG(0.25/0.75/0.25)的加入使PET的结晶峰温、结晶放热焓和结晶速率常数与纯PET相比分别增加了48.6℃、30.14J/R和3.93，而半结晶时间减小了1min。WuTiannhn等把处理过的SiO2接枝到PS上，合成了一种对PET具有成核作用的物质siliCa-PS。silica-PS可以在PET内部进一步分散，其中SiO2部分成为了PET的成核中心，提高了成核速率；另外接枝SiO2颗粒的粒径不同，对成核速率的提高程度不同，相同含量下，粒径为54nm和250nm的颗粒分别将PET的结晶峰温从193.4℃提高到205℃和197.6℃。OuChengFang研究了聚氧化苯甲酸酯-g-三苯甲基-对苯二甲酸酯共聚物(T64)对PET非等温结晶过程的影响。结果表明，当存在其他组分时，PET的结晶行为全部发生改变，并且第二组分的含量、化学相容性以及混合过程的分散程度都会影响PET的结晶行为。当T64的含量为1%～15%时，PET的结晶速率提高比较明显；当T64的含量为5%时，PET的结晶速率达到最大值，此时的结晶速率常数和结晶速率系数分别为0.0756和0.7667。Xiao合成了一系列新的共聚酯酰亚胺(PETl)，即在PET主链上引入少量的棒状二酰亚胺单元，轻微改变主链的化学结构，但是这些单元在结晶时就能起到成核剂的作用。PETI含有0.2%的二酰亚胺单元时，其结晶速率就会显著提高。不同的成核剂和成核促进剂对PET结晶性能的影响效果和机理有所不同，但是它们的加入都能减少PET加工时的脱模时间，为材料提供统一的结晶速率，并克服了杂质粒子和聚烯烃污染物对再生PET结晶行为的影响。4PET生产现状及典型应用随着科学的发展和技术的进步，PET的用途不再局限于纤维，而是进一步拓展到更广阔的领域。目前PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料。工程级PET广泛应用于各种承载设备，在汽车、家用电器和设备及家具方面应用较多。4.1PET生产现状美国DuPont公司首先实现了PET工程塑料的工业化，生产了商品名为Ryniate的PET树脂。这种树脂是采用含有环氧官能团的乙烯三聚体为抗冲改性剂，具有较低的玻璃化转变温度，低温性能优异，缺口冲击强度高，在轿车领域有广泛的应用前景。美国Honeywell公司开发了PETra系列的PET。PETra是用PET与乙烯和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙-烯酸缩水甘油酯的共聚物预反应，加人成核剂，然后用玻纤或其他增强填料增强而得到的复合材料。该复合材料在韧性、刚度和耐汽油性间保持了较好的平衡，尤其适合做汽车结构部件。美国Ticona公司生产了ImPET系列的PET。其增韧组分是乙烯-丙烯酸烷基酯的共聚物和乙烯-甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。用玻纤增强后的产品容易.注射成型，对模具和设备磨损小，流动性好，可成型汽车、家用电器和设备用高抗冲结构部件.也适用于建筑、家具、电子和电气领域。此外，美国Eastman公司、德国BTE公司和日本钟渊株式会社都开发出了不同种类的工程级PET材料。我国的PET工程塑料仍处于实验室研究阶段，只有极少量的生产，很少有真正工业化的产品，所以有着巨大的发展潜力。4.2PET典型应用工程级PET广泛应用于各种承载设备，其典型的用途如表5所示。PET阻燃技术的研究进展聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是1953年由美国DuPont公司最早实现工业化的线性热塑性聚合物。PET在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，它的耐疲劳性、耐摩擦性优良，耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗低，加工性良好，因而一直被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等。目前PET用作工程塑料的发展势头良好，其应用领域基本上集中在电子电气、汽车及仪器仪表等工业，如在电子工业中用于制造要求耐热、电绝缘、力学强度高的零件；在汽车工业中用于制造质轻、耐冲击、耐摩擦的零件；在仪表工业中用于制造照相机外壳、仪表外壳、各种配件等。上述行业对零配件的安全性能尤其是阻燃性能的要求都较高，因此开发阻燃PET正日益成为PET材料的研究“热点”。1PET的阻燃技术和大多数阳燃高分子材料一样，当前PET阻燃材料主要是含有添加型阻燃剂的高分子材料，也有一小部分是含有反应型(结构型)阻燃剂的高分子材料。其中添加型阻燃剂阻燃的PET制备工艺简单，能够满足使用要求的阳燃剂品种多，但需要解决其分散性、相容性、界面性、持久性、毒性等问题；而采用结构型阻燃剂阻燃的PET具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但工艺相对复杂。1.1添加型阻燃剂阻燃PET添加型阻燃剂阻燃PET是在PET中添加阻燃剂，所用的阻燃剂与PET基本不发生化学反应，主要以物理方式分散于PET中而赋予PET阻燃性。在阻燃PET制备中，往往把阻燃剂按一定的配方制成母料，再与PET树脂共混。目前用于PET阻燃的添加型阳燃剂主要有卤系(溴系和氯系)、磷系和高分子三大类。1.1.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个重要系列，由于其价格低廉、添加量少，且与高聚物材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前产量和用量最大的有机阳燃剂。目前PET多用溴系阻燃剂阻燃。溴系阻燃剂的分解温度大多为200~300℃，与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量小，阻燃效果好，是目前应用最为广泛的阻燃剂。在溴系阻燃剂中，十溴二苯醚(DBDPO)含溴量高，分解温度大于350℃，是一种纯度高、热稳定性极佳的溴化芳香族阻燃剂。但是自20世纪80年代以来，人们发现DBDPO的热解产物中含有多溴二苯并二恶烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)两种有毒物质，其中后者具有强致癌作用，但关于这一问题的风险评估仍悬而未决，许多国家并没有采取措施加以限制。目前国内阳燃PET生产厂仍在广泛使用DBDPO为主要；阻燃剂是基于成本的考虑。随着安全和环保要求的提升，迫使国内外阻燃研究领域的科研人员积极寻找DBDPO的替代品。十溴二苯乙烷(Saytex8010)是美国雅宝公司开发的专利产品，它是一种白色流散性粉末，含溴量为28％，熔点为350℃。该产品与DBDPO的分子量、热稳定性和含溴量相当。十溴二苯乙烷作为添加型阻燃剂被广泛地应用于PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的阻燃中。这种阻燃剂在使用过程中不会生成PBDD和PBDF，对环境不造成危害，因此不表5工程级PET典型应用Tab.5TypicalapplicationofPET分类应用汽车分配装置外套、线圈外壳、转子、点火系统元件、电子系统元件、格栅开口固定器、反光镜外壳、汽车风挡的雨刷元件、前灯挡板、HVAC(供暖、通风和空调)通风孔口、通风罩家用电器和设备马达外壳及内部组件、爆米花机、咖啡机、卷发器及干发器家具臂架、椅子外壳和基架受欧洲Dioxin法案的限制。此外，它的耐热性、耐光性及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是用其阻燃的塑料可以回收再利用，有利于环保，这是其它阳燃剂所无法比拟的。目前普遍认为十糗二苯乙烷是DBDPO最理想的替代品，它以其优良的性能在阻燃剂市场上颇具竞争力，是一种有广阔应用前景的阻燃剂，它在PET方面的应用也将越来越广泛。此外，美国大湖公司开发的溴化苯乙烯均聚物阻燃剂(PBS—64HW)也具有热稳定性与色彩稳定性优异、不迁移、不喷霜、熔融可混、易加工等优点，正在逐渐被用于PET等热塑性聚酯的阻燃。1.1.2磷系阻燃剂磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂又分为无机、有机磷系阻燃剂两类。有机磷系阻燃剂除了具有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要用于塑料行业。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯和磷盐等，其中应用最广的是磷酸酯类阻燃剂。磷酸酯类阻燃剂来源丰富，品种多，价格低廉，是磷系阻燃剂的主要品种之一，被广泛应用于PET的阻燃。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯等。其中含溴三磷酸酯(TDBPPE)十分适用于阻燃PET。TDBPPE的特点是在同一分子内含有溴和磷，具有卤—磷协同效应，而且磷在PET中的阻燃效率甚高。用TDBPPE阻燃PET时，可以与Sb2O3并用，也可以单独使用。用一种玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法本发明涉及一种玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，由以下重量份原料组成：PET100份、复合弹性体增容增韧剂5-20份、复合成核剂1-3份、结晶促进剂3-8份、酯交换抑制剂0-3份、抗氧化剂1-2份、改性助剂2-9份、硅油0.2-0.5份、玻璃纤维30份。其制备方法为：先将PET、复合弹性体增容增韧剂和硅油在高混机中混合，然后再加入成核剂、结晶促进剂、酯交换抑制剂、抗氧化剂及改性助剂，混