微生物燃料电池逆向探究

1微生物燃料电池逆向探究的新发现----实用新型BOD生物传感器检测污水的研究2009年2月18日目录摘要………………………………………………………………………………21.前言……………………………………………………………………………41.1选题是怎样产生的？……………………………………………………………………41.2研究设想…………………………………………………………………………………51.2.1微生物燃料电池的研究基础………………………………………………………51.2.2我的研究设想与需要解决的问题…………………………………………………51.2.3国内外研究现状的调查与借鉴……………………………………………………622.研究背景与研究中应用的研究理论基础………………………………………72.1基于溶解氧探针的BOD传感器…………………………………………………………72.2光度法BOD传感器………………………………………………………………………72.3BOD生物传感器…………………………………………………………………………82.4微生物燃料电池原理与应用……………………………………………………………82.5基于微生物燃料电池的BOD生物传感器………………………………………………93.研究内容……………………………………………………………………………94.实验材料与实验方法…………………………………………………………………124.1新型BOD传感器设计与制作……………………………………………………………134.2人工配水和清洗液的配备与样品废水采集…………………………………………184.3微生物培养与驯化……………………………………………………………………195.结果与讨论………………………………………………………………………195.1实验设计…………………………………………………………………………195.2用研制成功的BOD生物传感器检测人工配水样品…………………………………195.35天培养法测量测量样品水样…………………………………………………215.4新型生物传感器与5天检测法检测结果的比较与讨论………………………………246.实际水样检测示例………………………………………………………………287．最终改进、优化的设计图………………………………………………………………318.结论…………………………………………………………………………………329.本研究创新点…………………………………………………………………………3310.下阶段研究设想3摘要生化需氧量（BOD）是表示有机物污染程度的综合性指标，被广泛应用于水体监测和污水处理厂运行污水检测。传统BOD的检测方法是5天培养法，具有操作便捷、数据准确、价格低廉的优点，但也存在检测时间长、不能实现现场实时监测的缺点。研制开发适合我国国情的、性能优良且价格合理的污水检测装置，是非常必要和迫切的。本研究是我在研究污水微生物发电过程中产生的一个灵感。污水微生物发电技术是利用一种特殊的微生物——产电微生物，来氧化污水中的有机物产生电流，同时去除有机污染物，污水中的有机物含量高低直接决定了微生物燃料电池所产生的电量大小。传统的污水微生物发电技术正是利用了这一原理。但反过来，如果研究污水产电量的大小，就可以知道废水中有机物的含量——这不就是污染程度（BOD）么？通过大量的调查与资料分析，针对传统双室型BOD传感器结构复杂、成本高、操作不便的缺陷，我提出了采用单室型微生物燃料电池作为BOD传感器的核心部件的设想，并且采用国产低成本离子交换膜代替质子交换膜，采用廉价MnO2代替铂作阴极催化剂，设计、构建与运行了一套新型低成本BOD生物传感器。优化与确定了该传感器的检测条件，考察与比较它对实际水样BOD的检测效果，探索出了一个BOD检测的新方法。研究结果表明：（1）以廉价MnO2为阴极催化剂，阳离子交换膜为隔膜，构建的单室微生物燃料电池型BOD传感器成本低，结构简单，操作方便，可用于BOD的在线实时检测；（2）该BOD传感器的适宜运行条件为：样品pH7.0，外接电阻12kΩ，检测时间2h，清洗时间2~10min；（3）实际水样检测结果显示，传感器最低检出限为0.2mg/L，精确度为0.33%，标准曲线线性相关系数达0.9992，与BOD5比较，相对误差在4.0%以内。本研究显示，微生物燃料电池型BOD生物传感器在水体污染监测、预警与控制方面具有广阔的应用前景。关键词：生化需氧量（BOD）；微生物燃料电池（microbialfuelcell,MFC）；生物传感传感器（Biosenor）4微生物燃料电池逆向探究的新发现----实用新型BOD生物传感器检测污水的研究1.前言1.1选题是怎样产生的在学校组织的环保课外小组活动中，我参观了广州市黄埔经济技术开发区污水处理厂。通过参观，我对污水处理的流程有了大致的了解，对黑臭的污水如何通过一整套反应系统，最后变成干净、透明的达标水有了实际感受。但是，活动过程中专家介绍的一个细节引起了我的注意——污水检测目前技术手段还比较落后，用的检测仪需要五天才能检测出最后结果。天哪，五天？是不是太慢了！活动结束后，我就一直在思考，如何用科学的指标来反映污水变得干净了呢？如何才能够快速的检测污染状况呢？回来后我开始查找相关资料，希望能有所突破。通过查找资料得知，原来生化需氧量（biochemicaloxygendemand，BOD）是反映“污水变得干净”的最重要指标。科学定义是：BOD是表征有机物污染程度的重要的、综合性指标，被广泛应用于水体、底泥等监测和污水处理厂运行控制，其具体含义是：在微生物作用下将单位体积水样中有机物氧化所消耗的溶解氧质量[1]，单位是mgL-1。紧接着，我又了解到，BOD的监测非常费时、费力，需要在恒温条件连续培养5天才能获得有效数据。如果我能够快速地获得水体的BOD值，实现BOD的在线、实时监测，那是多么有意义、有挑战的研究课题啊！有一天，我在实验室继续进行废水微生物燃料电池的研究，这是一个我们学校学生兴趣小组已经开展了两年的一个课题，我一直参与其中。污水微生物发电技术是利用一种特殊的微生物——产电微生物，来氧化污水中的有机物产生电流同时净化污水。当时这个研究遇到了问题，利用废水微生物发电有一定局限，就是产电量不高，利用价值不大，我们这几个月来一直在想办法，看如何才能提高发电量。查阅了大量资料后，也没有发现好的办法。但是，微生物燃料电池技术作为一项新兴的环境生物技术，它可能还有许多的新功能还未被开发。突然这时一个想法在我的头脑中产生出来，我想，既然污水中的有机物含量高低直接决定了微生物燃料电池所产生的电量大小。那么反过来，如果我检测污水产电量的大小，不就可以知道废水中有机物的含量么，那就可以知道污水的污染程度啊！我把这个利用到水质检测中去，不就可以解决现在BOD检测时间长、效果不理想的问题么？5我把这个想法与辅导老师说，辅导老师竟然惊讶的望着我说：“对啊，我都没想到这个方面，你这是反其道而用之，非常有创新。”哇，真的高兴死我了！我马上上网检索、到全国数据库检索并向专家咨询以及与辅导老师仔细研究，我确定了“基于微生物燃料电池的新型BOD生物传感器研制”作为我的研究课题。1.2研究设想1.2.1微生物燃料电池的研究基础参与学校科技兴趣小组研究已经快2年，我们一直在研究“污水微生物发电技术，即微生物燃料电池的发电研究”。通过两年的探究，在微生物燃料电池研究方面，我们取得了以下收获：1）对微生物燃料电池的产电原理、发展历程、研究现状与应用潜力有了较充分的了解和认识；2）亲自设计、动手制作了一个单室型微生物燃料电池装置，并且发出了微量电能。（见下图）3）利用校园沟渠污水为燃料，进行了污水微生物发电尝试。学会了废水BOD值、氨氮含量的检测方法；学会绘制电池性能曲线，评价电池性能；学会了实验室一些常用仪器的操作。1.2.2我的研究设想与需要解决的问题目前污水的BOD测定法主要是5天20℃培养法，这种方法耗时费力。我希望能利用微生物燃料电池产电的原理，通过监测、研究电量的多少，变化规律，从而可以快速的检测污水的污染状况。第一步，对我的微生物燃料电池进行改进，构建单室空气阴极微生物燃料电池，摸索微生物燃料电池运行的最佳条件；第二步，组建BOD传感器，利用人工配水来摸索BOD传感器检测的最佳条件；第三步，利用传感器检测废水样品，并通过与传统测量方法的比较确定传感器的精确度与检测限值。第四步，取水样，实际检测验证可行性。我认为主要解决两个问题，首先是调整单室空气阴极微生物燃料电池型BOD传感器检测的最佳条件，其次是利用传感器测量电量，建立线性方程，不断调整，提高废水样品检测的准确度、科学性等问题。61.2.3国内外研究现状的调查与借鉴目前国内外主要采用5天20℃培养法测定水样BOD值，包括水样采集、充氧、培养、测定等步骤。该法操作复杂，费时费力，不宜现场监测。BOD的其它测定方法主要有检压式库仑计法、短时日法、平台值法和瓦勃呼吸法等，这些方法基本上是基于一些经验公式，且操作过程均较为复杂，测定过程不够稳定，没有得到推广。1977年，Karube等首次利用微生物传感器原理成功研制了BOD传感器。该仪器由固定化土壤菌群与氧电极构成，检测时间短（15min内）。但由于微生物酶对固定化微生物膜的破坏，传感器的寿命非常短。近年来，微生物燃料电池（Microbialfuelcell,MFC）用于BOD的在线监测开始受到关注，韩国科学家Kim首先研制出世界上第一个微生物燃料电池型BOD生物传感器，用于BOD的在线、实时监测。微生物燃料电池型BOD传感器的基本原理是：废水BOD浓度与微生物燃料电池的稳定输出电流或输出电量呈良好的线性关系。该传感器的核心部件是微生物燃料电池反应器，微生物燃料电池是一种以微生物为催化剂的电化学装置，它以产电微生物为阳极催化剂，将废水中的化学能直接转化成电能。在微生物燃料电池反应器中：废水中的有机物作为燃料在厌氧的阳极室中被产电微生物氧化，产生的电子被微生物捕获并传递给电池阳极，电子通过外电路到达阴极，从而形成回路产生电流，而质子通过质子交换膜到达阴极，与氧反应生成水。其阳极和阴极反应式如下所示：微生物燃料电池的基本结构为阴极室、阳极室、中间由隔膜分开。根据电池阴极室结构不同，微生物燃料电池可分为单室（空气阴极）和双室型（阴极曝气）。双室微生物燃料电池结构较复杂，且需要曝气以提供阴极氧还原反应所需的氧气，而单室微生物燃料电池采用空气被动曝氧，无需采用气泵通气，它结构简单，操作与维护方便，运行稳定。传统的微生物燃料电池型BOD传感器均为双室型。韩国科学家Kim等[2]（2003）采用无介体双室微生物燃料电池构建了BOD传感器，大大延长了传感器的使用寿命（5年以上），并且测得BOD与电量之间的线性相关系数达到0.99，检测样品废水结果显示标准差为±3%~±12%。但我仔细分析后认为，Kim教授研制的微生物燃料电池存在以下三个缺陷：阳极反应：(CH2O)n＋nH2OnCO2＋4ne-＋4nH+（1）阴极反应：4e-＋O2＋4H+2H2O（2）7（1）双室型结构，阴极需要曝气，结构较为复杂，操作与维护不便；（2）设计理念源于质子交换膜燃料电池（PE微生物燃料电池），采用昂贵的质子交换膜作为隔膜，目前质子交换膜依赖进口，且价格昂贵（美国杜邦Nafion，每平方米600—800美元，折合人民币约5000元），实际应用显然不经济；（3）采用金属铂（Pt）作为阴极氧还原催化剂，Pt价格昂贵，也限制了微生物燃料电池型传感器的推广应用。针对以上问题，我想：能否采用单室型结构代替传统的双室型，能否采用成本较低的、国产化的膜材质代替质子交换膜，能否采用廉价的非贵金属催化剂代替Pt呢？我与辅导老师进行协商，上网查资料，发现我的设想是值得尝试的。经过前期的调研以及与辅导老师协商，我确定了如下方案：以廉价电解MnO2（湘潭电解锰厂）为阴极催化剂，以普通阳离子交换膜代