Plasma的应用与技术研究

plasma的应用与技术研究Plasma的应用，起源于20世纪初，随着高科技产业的快速发展，其应用越来越广，目前已在众多高科技领域中，居于关键技术的地位，Plasma技术对产业经济和人类文明影响最大，首推电子资讯工业，尤其是半导体业与光电工业。Plasma已应用于各种电子元件的制造，可以确信，没有Plasma技术，就没有今日这么发达的电子、资讯和通讯产业。此外，Plasma技术也应用在光学工业、机械与航天工业、高分子工业、污染防治工业和量测工业上，而且是产品提升的关键技术，比如说光学元件的镀膜、延长模具或加工工具寿命的抗磨耗层，复合材料的中间层、织布或隐性镜片的表面处理、微感测器的制造，超微机械的加工技术、人工关节、骨骼或心脏瓣膜的抗摩耗层等皆需等离子技术的进步，才能开发完成。等离子技术是一新兴的领域，该领域结合等离子物理、等离子化学和气固相界面的化学反应，此为典型的高科技产业，需跨多种领域，包括化工、材料和电机，因此将极具挑战性，也充满机会，由于半导体和光电材料在未来得快速成长，此方面应用需求将越来越大。2Plasma技术的原理2.1什么是等离子体等离子体是物质的一种存在状态，通常物质以固态、业态、气态3种状态存在，但在一些特殊的情况下可以以第四中状态存在，如太阳表面的物质和地球大气中电离层中的物质。这类物质所处的状态称为等离子体状态，又称位物质的第四态。等离子体中存在下列物质。处于高速运动状态的电子；处于激活状态的中性原子、分子、原子团（自由基）；离子化的原子、分子；分子解离反应过程中生成的紫外线；未反应的分子、原子等，但物质在总体上仍保持电中性状态。2.2如何用人工方法制得等离子体除了在自己已存在的等离子体以外，用人工方法在一定范围内也可以制得等离子体。最早是在1927年，当水银蒸气在高压电场中的放电时由科研人员发现等离子体。后面的发现是通过多种形式，如电弧放电、辉光放电、激光、火焰或者冲击波等，都可以使处于低气压状态的气体物质转变成等离子体状态。如在高频电场中处于低气压状态的氧气、氮气、甲烷、水蒸气等气体分子在辉光放电的情况下，可以分解出加速运动的原子和分子，这样产生的电子和解离成点有正、负电荷的原子和分子。这样产生的电子在电场中加速时会获得高能量，并与周围的分子或原子发生碰撞，结果使分子和原子中又激发出电子，而本身又处于激发状态或离子状态，这时物质存在的状态即为等离子体状态。在一般资料中常可以见到用下述反应式表述的等离子体形成过程。如氧气等离子体形成过程即可用下列6个反应式来表示：第一个反应式表示氧气分子在得到外界能量后变成氧气阳离子，并放出自由电子过程，第二个反应式表示氧气分子在得到外界能量后分解形成两个氧原子自由基的过程。第三个反应式表示氧气分子在具有高能量的激发态自由电子作为下转变成激发态。第四第五反应式则表示激发态的氧气分子进一步发生转变，在第四个反应式中，氧气饿饭脑子回到通常状态的同时发出光能（紫外线）。在第五个反应式中，激发态的氧气分子分解成两个氧原子自由基。第六个反应式表示氧气分子在激发态自由电子的作用下，分解成氧原子自由基和氧原子阳离子的过程，当这些反应连续不断发生，就形成氧气等离子体，其他气体的等离子体的形成过程也可用相似的反应式描述。当然实际反应要比这些反应式描述的更为复杂。2.3等离子体的种类（1）低温和高温可分为高温等离子体和低温等离子体两类，在等离子体中，不同微粒的温度实际上是不同的，所具有的温度是与微粒的动能即运动速度质量有关，把等离子体中存在的离子的温度用Ti表示，电子合，即低压体气的场合，此时气体的压力只有几百个帕斯卡，当采用直流电压或高频电压做电场时，由于电子本身的质量很小，在电池中容易得到加快，从而可获得平均可达数电子伏特的高能量，对于电子，此能量的对应温度为几万度（K），而弟子由于质量较大，很难被电场加速，因此温度仅几千度。由于气体粒子温度较低（具有低温特性），因此把这种等离子体称为低温等离子体。当气体处于高压状态并从外界获得大量能量时，粒子之间的相互碰撞频率大大增加，各种微粒的温度基本相同，即Te基本与Ti及Tn相同，我们把这种条件下得到的等离子体称为高温等离子体，太阳就是自己界中的高温等离子体。由于高温等离子体对物体表面的作用过于强强烈，因此在实际应用中很少使用，目前投入使用的只有低温等离子体，因为在本文中将低温等离子体简称为等离子体，希望不会引起读者误解。（2）活泼气体和不活泼气体等离子体，根据产生等离子体时应用的气体的化学性质不同，可分为不活泼气体等离子体和活泼气体等离子体两类，不活泼气体如氩气（Ar）、氮气（N2）、氟化氮（NF3）、四氟化碳（CF4）等，活泼气体如氧气（O2）、氢气（H2）等，不同类型的气体在清洗过程中的反应机理是不同的，活泼气体的等离子体具有更强的化学反应活性，这将在后面结合具体应用实例介绍。2.4等离子体与物体表面的作用在等离子体中除了气体分子、离子和电子外，还存在受到能量激励状态的电中性的原子或原子团（又成自由基），以及等离子体发射出的光线，其中波的长短、能量的高低在等离子体与物质表面相互作用时有着重要作用。2.4.1原子团等自由基与物体表面的反应由于这些自由基呈电重型，存在寿命较长，而且在离子体中的数量多于离子，因此自由基在等离子体中发挥着重要作用，自由基的作用主要表现在化学反应过程中能量传递的活化作用，处于激发状态的自由基具有较高的能量，因此易于与物体表面分子结合时会形成新的自由基，新形成的自由基同样处于不稳定的高能量状态，很可能发生分解反应，在变成较小分子同时生成新的自由基，这种反应过程还可能继续进行下去，最后分解成水、二氧化碳之类的简单分子。在另一些情况下，自由基与物体表面分子结合的同时，会释放出大量的结合能，这种能量又成为引发新的表面反应推动力，从而引发物体表面上的物质发生化学反应而被去除。2.4.2电子与物体表面的作用一方面电子对物体表面的撞击作用，可促使吸附在物体表面的气体分子发生分解和解吸，另一方面大量的电子撞击有利引起化学反应。由于电子质量极小，因此比离子的移动速度要快的多，当进行等离子体处理时，电子要比离子更早达到物体表面，并使表面带有负电荷，这有利于引发进一步反应。2.4.3离子与物体表面的作用通常指的是带正电荷的阳离子的作用，阳离子有加速冲向带负电荷表面的倾向，此时使物体表面获得相当大的动能，足以撞击去除表面上附着的颗粒性物质，我们在这种现象称为溅射现象，而通过离子的冲击作用可极大促进物体表面化学反应发生的几率。2.4.4紫外性与物体表面的反应紫外性具有很强的光能，可使附着在物体表面物质的分子键发生断裂而分解，而且紫外线具有很强的穿透能力，可透过物体的表面深入达数微米而产生作用。综上所述，可知Plasma是利用等离子体内的各种具有高能量的物质和活化作用，将附着在物体表面的污垢彻底剥离去除。下面以氧气等离子体去除物体表面油脂污垢为例，说明这些作用，从分析可以看出，等离子体对油脂污垢的作用，类似于使油脂污垢发生燃烧反应，但不同之处是在低温情况下发生的燃烧。其基本原理：氧气等离子体中的氧原子自由基、激发态的氧气分子、电子以及紫外线的共同作用下，油脂分子最终被氧化成水和二氧化碳分子，并从物体表面被清除。从以上可以看出，用等离子体清除油污的过程可使有机大分子逐步降解的过程，最终形成的是水和二氧化碳等小分子，这些小分子以气体形式被排除。Plasma的另一个特点是在清洗完成以后物体已被彻底干燥，经过等离子体处理的物体表面往往形成许多新的活性基因，使物体表面发生活化而改变性能，可以大大改善物体表面的润湿性能和黏着性能，这对许多材料是非常重要的，因此，Plasma具有许多溶剂进行的湿法清洗所无法比拟的特点。3离子清洗设备的结构及工作原理的研究3.1等离子体清洗设备的基本构造根据用途的不同，可选用多种构造的Plasma设备，并可通过选用不同种类的气体，调整装置的特征参数等方法使工艺流程实现最佳化，但等离子体清洗装置的基本结构大致是相同的，一般装置可由真空室、真空泵、高频电源、电极、气体导入系统、工件传送系统和控制系统等部分组成。通常使用的真空泵是旋转油泵，高频电源通常用13.56M赫兹的无线电波，设备的运行过程如下：（1）被清洗的工件送入真空室并加以固定，启动运行装置，开始排气，使真空室内的真空程度达到10Pa左右的标准真空度。一般排气时间大约需要2min。（2）向真空室引入Plasma用的气体，并使其压力保持在100Pa。根据清洗材质的不同，可分别选用氧气、氢气、氩气或氮气等气体。（3）在真空室内的电极与接地装置之间施加高频电压，使气体被击穿，并通过辉光放电而发生离子化和产生等离子体。让在真空室产生的等离子体完全笼罩在被处理工件，开始清洗作业。一般清洗处理持续几十秒到几分钟。（4）清洗完毕后切断高频电压，并将气体及汽化的污垢排出，同时向真空室内鼓入空气，并使气压升至一个大气压。3.2Plasma的特点和优势与湿法清洗相比，Plasma的优势表现在以下8个方面：（1）在经过Plasma以后，被清洗物体已经很干燥，不必再经干燥处理即可送往下道工序。（2）不使用三氯乙甲ODS有害溶剂，清洗后也不会产生有害污染物，属于有利于环保的绿色清洗方法。（3）用无线电波范围的高频产生的等离子体与激光等直射光线不同，它的方向性不强，因此它可以深入物体的微细孔眼和凹陷的内部并完成清洗任务，所以不必过多考虑被清洗物体形状的影响，而且对这些难清洗部位的清洗效果与用氟里昂清洗的效果相似甚至更好。（4）整个清洗工艺流程在几分钟即可完成，因此具有效率高的特点。（5）Plasma需要控制的真空度约为100Pa，这种真空度在工厂实际生产中很容易实现。这种装置的设备成本不高，加上清洗过程不需要使用价格昂贵的有机溶剂，因此它的运行成本要低于传统的清洗工艺。（6）由于不需要对清洗液进行运输、贮存、排放等处理措施，所以生产场地很容易保持清洁卫生。（7）Plasma的最大技术特点是：它不分处理对象，可处理不同的基材，无论是金属、半导体、氧化物还是高分子材料（如聚丙烯、聚氯乙烯、据四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酯、环氧树脂等高聚物）都可用等离子体很好地处理，因此，特别适合不耐热和不耐溶剂的基底材料。而且还可以有选择地对材料的整体、局部或复杂结构进行部分清洗。（8）在完成清晰去污的同时，还能改变材料本身的表面性能，如提高表面的润湿性能，改善膜的附着力等，这在许多应用中都是非常重要的。3.3设备的原理理论分析我们先简单的定义什么是等离子体，等离子体是一团含有正离子、电子、自由基及中性气体原子所组成的会发光的气体团，如日光灯、霓红灯发亮的状态，就是属于等离子体发亮的状态。等离子体的产生最主要是靠电子去撞击中性气体原子，使中性气体原子解离而产生等离子体，但中性气体原子核对其外围的电子有一束缚的能量，我们称它为束缚能，而外界的电子能量必须大于此束缚能，才会有能力解离此中性气体原子，但是，此外界的电子往往是能量不足的，没有解离中性气体原子的能力，所以，我们必须用外加能量的方法给原子电子能量，使电子有利用解离此中性气体原子。要外加能量给电子，最简单的方法就是用平行电极板加一直流电压，电子在电极中，会被带正电的电极所吸引而加速，在加速的过程中电子可以累积能量，当电子的能量达到某一程度时，就有能力来解离中性气体原子，能产生高密度等离子体的方法有很多种，在此我们简单的介绍一些能产生高密度等离子体的方法。3.3.1感应偶合式等离子体产生法（ICP）感应偶合式等离子体与（Inductively－Couplede－Plasma，ICP）的工作原理，就是在线圈上加上一个高频电源，当线圈上的电流改变时，就可有安培定律知道，当感应产生一变动磁场，同时可由法拉第定律知道此变动之磁场会感应出一个反应方向的电场，此电场会加速等离子体中的电子而形成一线圈电流相反的二次电流。并且随着与加于线圈上的电流不断改变，而感应出的电场也不断改变，这不断改变电场与平板式高调波等离子体一样能用来加速电子以维持等离子体，所不同的是电场