POM与POM-碳酸钙共混物非等温结晶动力学的研究修改10

POM是一种热塑性工程塑料，具有极高的强度和刚度，良好的耐腐蚀、耐油性、耐化学性、低吸水性、耐磨自润滑性、抗蠕变性以及突出的耐疲劳性能。在汽车、电子电器、化工和五金建材等行业有广泛的应用。聚合物的结晶行为是高分子物理中最基本的问题，通常研究聚合物结晶过程局限于一定外界条件下的等温结晶，热分析相对容易，能够避免样品中的热梯度与冷却速率。但实际生产过程中难以满足等温条件，因此，研究POM在非等温条件下的结晶十分必要。POM分子链结构规整，结晶度相对较高；其结晶度和结晶形态对聚甲醛的使用性能有重要的影响；本文采用了DSC法研究了POM和POM/碳酸钙共混物非等温结晶动力学；利用Jeziorny法和莫志深法计算了聚甲醛及其共混物的非等温结晶动力学参数探讨了碳酸钙对POM结晶行为的影响。POM，M90-44，日本宝理塑料有限公司；碳酸钙，江西奥特精细矿粉有限公司。双螺杆挤出机，南京杰恩特机械有限公司；示差扫描量热仪，NETZSCHDSC204,德国耐驰公司。将POM粒料中混入质量比为0.5%的碳酸钙粉末，在容器中混合均匀，加入同向双螺杆挤出机中，在设定温度和转速下熔融共混。采用示差扫描量热仪在N2气氛中将样品升至200℃熔融并恒温2min,以消除样品热历史，然后分别以5℃/min，10℃/min，15℃/min和20℃/min的降温速率进行结晶，降温到30℃，记录不同降温速率（φ）下样品的非等温结晶行为。20406080100120140160180200220-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0热流率/mW/mg温度/oc5oc/min10oc/min15oc/min20oc/min(a)惠江涛，028-85405868，[e-mail]20406080100120140160180200220-7.5-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0热流率/mW/mg温度/oc5oc/min10oc/min15oc/min20oc/min(b)(a),(b)分别为POM和POM/碳酸钙样品图1不同降温速率下POM和POM/碳酸钙共混物的DSC曲线Fig.1DSCcurvesofPOMandPOM/calciumcarbonateblendsatdifferentcoolingrates：图(a)和图(b)为POM和POM/碳酸钙以不同的降温速率得到的非等温结晶曲线，两个试样的结晶放热峰均随着降温速率的增大而向低温方向移动，且结晶放热峰逐渐变宽。从DSC曲线可以得到以下基本参数：结晶起始温度T0，结晶峰值温度Tp以及最终结晶放热焓△H，结果列于表1。当T0和Tp向高温方向移动时，说明体系的过冷度降低，即结晶速率提高，而△T=Tp-T0则表示总的结晶速率，可用来比较不同样品在同一降温速率下的结晶快慢，数值越小说明结晶速率越快。从表1可以看出，随着降温速率的增大，△T有逐渐增大的趋势。表1POM在不同降温速率下的非等温结晶参数Tab.1Non-isothermalcrystallizationkineticparametersofPOMandPOM/calciumcarbonateblendsatdifferentcoolingrates试样φ/℃/minT0/℃Tp/℃△T/℃△H/J﹒g-15141.2144.23175.1POM10135.4141.96.5158.115131.7140.79168.220127.3138.311165.55141.6144.63177.4POM/碳酸钙10137.7142.95.2152.215132.5141.28.7148.020131.9140.28.3137.2任意结晶温度时的相对结晶度Xt可以根据下式计算：Xt=TTTTdTdTHcT00)/d(/d(dHc/dT)式中T0——结晶起始温度，℃；T——结晶完成时的温度，℃；根据上式将图a和b转换为相对结晶度Xt与结晶温度T的关系，如图2所示。50607080901001101201301401500204060801005oc/min10oc/min15oc/min20oc/min相对结晶度/%温度/oc(a)406080100120140160020406080100相对结晶度/%温度/oc5oc/min10oc/min15oc/min20oc/min(b)(a),(b)分别为POM和POM/碳酸钙样品图2POM和POM/碳酸钙共混物的相对结晶度与温度的关系曲线Fig.2plotsofXtvsTforPOMandPOM/calciumcarbonateblends利用公式t=(T0-T)/φ将结晶温度转化为时间，可以得到Xt与时间的关系，如图3所示，随着结晶过程中降温速率的增大，POM的结晶时间呈现逐渐缩短的趋势，由图3可得到结晶一半时所需要的时间t1/2，结果列于表2。0246810121416020406080100相对结晶度/%t/min5oC/min10oC/min15oC/min20oC/min(a)0246810121416020406080100相对结晶度/%t/min5oc/min10oc/min15oc/min20oc/min(b)(a),(b)分别为POM和POM/碳酸钙样品图3POM和POM/碳酸钙共混物的相对结晶度与时间的关系曲线Fig.3plotsofXtvstforPOMandPOM/calciumcarbonateblendsJeziorny法是直接把Avrami方程推广应用于解析等速变温DSC曲线的方法，也就是先把非等温DSC结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得参数进行修正。Avrami方程可写成下式的线性关系：)]1ln(ln[tX=lnZt+nlnt式中Xt——t时刻的相对结晶度，%；Zt——高聚物结晶动力学常数；n——Avrami指数。以)]1ln(ln[tX对lnt作图，可得到图4，从直线的斜率和截距分别可以得到Avrami指数n和Zt。通过此方法可求出n和Zt随降温速率φ的变化，考虑到降温速率的影响，用下式对Zt进行校正，结果列于表。lnZc=lnZt/φ式中Zc——校正后的高聚物结晶动力学常数；图4线性回归效果比较理想，说明采用Jeziorny法对POM样品的非等温结晶过程进行处理是可行的。-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-5-4-3-2-1015oc/min10oc/min15oc/min20oc/minln［-ln(1-Xt)］lnt(a)-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0-5-4-3-2-10ln［-ln(1-Xt)］lnt5oc/min10oc/min15oc/min20oc/min(b)(a),(b)分别为POM和POM/碳酸钙样品图4POM和POM/碳酸钙共混物的ln(-ln(1-Xt))与lnt的关系Fig.4plotsof)]1ln(ln[tXvslntforPOMandPOM/calciumcarbonateblends图4线性回归效果比较理想，说明采用Jeziorny法对POM和POM/碳酸钙的非等温结晶过程进行处理是适当的。表2POM在不同降温速率下的非等温结晶动力学常数Tab.2Non-isothermalcrystallizationkineticparametersofPOMandPOM/calciumcarbonateblendsatdifferentcoolingrates试样φ/℃/minnZct1/2/min52.540.960.94POM102.911.110.67151.711.190.50201.441.230.3852.980.861.12POM/碳酸钙102.211.120.64151.601.160.49201.401.250.33t1/2从结晶度的角度反映了结晶速率的快慢，又表2可知，在相同的降温速率下，POM/碳酸钙共混物的t1/2基本上是低于POM，这说明碳酸钙的加入在一定程度上提高了POM的结晶速率，缩短了结晶时间，这与根据△T的变化规律所得到的结论是一致的；POM结晶速率的提高应归于碳酸钙的成核作用。从表2可以看出，对于同一种样品，Zc均随降温速率的增大而增大，表明过冷度越大，样品的结晶生长越快。莫志深等将Avrami方程和Ozawa方法结合，得到如下方程式：lnφ=lnF(T)-alntF(T)=(P(T)/Z)1/ma=n/m式中F(T)——表示结晶速率的快慢，其物理意义为某一聚合物结晶体系在单位时间内，要达到某一结晶度必须选取的冷却速率值。在某一相对的结晶度下，以lnφ对lnt作图，可得到图5；图5的线性回归效果较为理想，可见可以采用莫志深法描述POM和POM/碳酸钙共混物的非等温结晶过程。由图5可得到斜率为-a，截距为lnF(T)，结果列于表3。由表3可知，POM和POM/碳酸钙共混物的F(T)值都随着相对结晶度的增大而增大，说明在单位时间内随着结晶度的增大所需的降温速率也在增大，在相同结晶度下POM的F(T)值比POM/碳酸钙共混物的F(T)值要大，表明单位时间内要达到相同的结晶度，POM/碳酸钙共混物所需的降温速率小于POM所需的降温速率。也表明碳酸钙在POM结晶过程中起到了异相成核作用，提高了POM的结晶速率。POM的a值在6.24~23.34之间，而POM/碳酸钙的a值在6.01~25.56之间，说明两者有不同的结晶行为。-1.0-0.50.00.51.01.41.61.82.02.22.42.62.83.03.220%40%60%80%lnlnt(a)-1.0-0.50.00.51.01.51.41.61.82.02.22.42.62.83.03.220%40%60%80%lnlnt(b)(a),(b)分别为POM和POM/碳酸钙样品图5POM和POM/碳酸钙共混物的lnφ与lnt的关系Fig.5plotsoflnφvslntforPOMandPOM/calciumcarbonateblends表3POM和POM/碳酸钙共混物在不同相对结晶度下的非等温结晶动力学参数Tab.3Non-isothermalcrystallizationkineticparametersofPOMandPOM/calciumcarbonateblendsatdifferentcrystallinities试样Xt/%F(T)a206.241.92408.862.15POM6013.142.168023.341.53206.011.25POM/碳酸钙407.801.356010.401.498025.561.24（1）随着降温速率的提高，POM与POM/碳酸钙共混物的结晶峰均向低温方向移动，且结晶放热峰逐渐变宽；同时，碳酸钙的加入使POM的结晶峰向高温方向偏移。（2）Jeziorny法和莫志深法都可以较理想的描述POM与POM/碳酸钙共混物的非等温结晶过程。在相同的降温速率下，POM/碳酸钙共混物的t1/2低于纯POM,说明碳酸钙的加入提高了POM的结晶速率，缩短了结晶时间；而在相同的结晶度下，POM的F(T)值比POM/碳酸钙共混物的值要大，也表明了碳酸钙在POM的结晶过程中起到了异相成核作用，提高了POM的结晶速率。[1]JeziornyA.Polymer.，1978，19:1142~1158.[2]何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理．上海：复旦大学出版杜．1983．48~55.[3]王玉忠，吴大诚，郑长义．用DSC研究阻燃PET的结晶性和结晶动力学．高分子学报，1993，(4)：497~501.[4]ChuanmeiJiao，ZhengzhouWang，XiaomingLiang，YuanHu.Non-isothermalcrystallizationkine