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孙博.MCM-48分子筛催化剂的制备与异构化性能研究[D].大庆：大庆石油学院，2009.2.2.1MCM-48分子筛的制备将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和NaOH溶于一定量的蒸馏水中，剧烈搅拌15min后，将一定量的TEOS(正硅酸乙酯)逐滴加入到不断搅拌的混合液中，使体系中各物质的摩尔比为n(CTAB):n(TEOS):n(NaOH):n(H2O)=1.0:0.59:0.46:66，滴加完毕后，继续搅拌1h，溶液呈白色凝胶状。将混合物转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化一段时间，冷却后用蒸馏水洗涤、抽滤、110℃下干燥，得MCM-48分子筛原粉在空气中焙烧，即得MCM-48样品。再用1mol/L硝酸铵溶液离子交换12h，经洗涤、抽滤、干燥、450℃焙烧4h后得到H-MCM-48样品。MCM-48的合成路线示意图2-1。2.2.2负载活性组分采用浸渍法负载活性金属Ni及杂多酸[3]。以负载3%Ni和30%杂多酸的催化剂为例。载体在使用之前要干燥。称取一定量的MCM-48样品溶于少量水中，再称取一定量的硝酸镍和杂多酸用水溶解后加入到的分子筛中，搅拌均匀，浸渍12小时，110℃干燥，450℃焙烧4h，催化剂经压片、粉碎、筛分为60-80目颗粒，即为3%Ni、30%杂多酸含量的催化剂前体。不同Ni和杂多酸负载量的催化剂的制备方法同上。负载金属催化剂的制备流程如图2-2。[3]韩松，王瑞英，李承烈，等．中孔Cu-HMS分子筛的合成[J]．石油炼制与化工，1998，29(9)：19～22．刘加乐.介孔MCM-48分子筛及膜材料的制备[D].辽宁：辽宁师范大学2012.2.2单一模板剂制备MCM-48分子筛2.2.1MCM-48分子筛的合成采用CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为单一模板剂，将一定量的氢氧化钠溶于水中，加入适量的模板剂CTAB，调节水浴锅至适当速率直至溶液澄清。然后缓慢加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）。合成溶胶的物料摩尔配比为TEOS：CTAB：NaOH：H2O=1：0.45：0.5：62。随着正硅酸乙酯的加入，溶液从澄清变为浑浊，最后变成类似牛奶状的液体。常温下搅拌2h，将溶胶缓慢倒入不锈钢釜内。将不锈钢釜放入100℃烘箱中晶化两天。两天后取出，将不锈钢釜放在水槽中，用凉水冲洗至室温。打开不锈钢釜，将分子筛装在烧杯中，过滤，用去离子水洗至中性。然后放入烘箱中干燥。得分子筛样品。焙烧以去除模板剂。2.3加入无机盐的方法制备MCM-48分子筛MCM-48分子筛表面含有大量的硅羟基，很容易在水中与水分子结合破坏骨架，使孔道坍塌，所以水热稳定性较差。随着研究的深入，对于水热稳定性的提高有着大量的研究。在MCM-48膜的合成过程中，要经过多次水热合成。水热稳定性较差是影响膜的生长的原因之一。提高分子筛的水热稳定性，也能为优化合成膜的工艺。根据文献，在单一模板剂中加入无机盐NaF制备出的分子筛具有较高的水热稳定性。2.3.1加入无机盐分子筛的合成根据文献，在单一模板剂的基础上，不改变原有配比，加入一定量的氟化钠（NaF），使最后的物料比为1.0TEOS:0.45CTAB:0.5NaOH:61H2O:0.1NaF。溶解一定量的氢氧化钠和水，并加入适量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵，然后以适当的速度滴入硅源。在滴加完硅源十分钟后，加入适量的氟化钠，搅拌两小时后，装入不锈钢釜中，将不锈钢釜放在100℃烘箱中晶化两天后，取出，过滤，洗涤，干燥，焙烧。2.4以P123和CTAB混合模板剂制备MCM-48分子筛根据前人经验，用混合模板剂法制备MCM-48分子筛。单一的CTAB为阳离子表面活性剂，当加入聚合物非离子聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯（P123）表面活性剂时，形成了阳离子和非离子型复配的表面活性剂，非离子型模板剂的加入，能减少阳离子表面活性剂CTAB的用量。P123具有一定的粘度，属于聚合物的一种，聚合物的加入，能限制分子筛颗粒的生长，可以控制合成分子筛的形貌。2.4.1混合模板剂合成分子筛P123具有一定的粘度，所以在加入药品时，先称取一定质量的P123，然后称取氢氧化钠，再加入CTAB，最后加入足量的去离子水。在60℃温度下加入TEOS搅拌两个小时，母液呈现牛奶状，装入不锈钢釜中，放入100℃烘箱中晶化两天。两天后，取出不锈钢釜，冷水急冲至室温，取出分子筛，去离子水洗至中性。在烘箱中干燥，焙烧，放在干燥器中保存使用。最后物料比为1.0TEOS:0.1CTAB:0.53NaOH:60H2O:0.02P123。2.5以APTES和TEOS为硅源合成介孔材料氨基是很强的亲核基团，亲核反应能使氨基连接很多功能性基团或者一些生物大分子。氨基还可以通过质子化或吸附来连接一些原子团。制备氨基化的介孔材料具有很好的实际应用前景，同时也为膜的用途和实际应用提供了很好的基础。在氨基化分子筛的制备包括很多方法：离子交换法，化学键多步移植法，共缩聚法等等。其中，共缩聚法可通过一次晶化得到，其制备工艺简单且生长牢固，备受人们的关注。在本小节中，初步选用共缩聚法进行合成研究。2.5.1氨基化介孔材料的制备采用共缩聚方法一次制备氨化的介孔材料。利用单一模板剂法制备MCM-48介孔分子筛的配比，用APTES替代一定硅源的量。配置一定量氢氧化钠和水的溶液，室温下加入模板剂，搅拌至溶液澄清。称量硅源时，应该先称取TEOS，然后将APTES溶解在TEOS中，逐滴滴加到澄清溶液里。APTES的量分别为5%，10%，15%和50%。3MCM-48膜的制备3.1实验部分3.1.1主要实验试剂和实验仪器硅溶胶：二氧化硅含量25%，工业品，青岛海洋化工有限公司。实验中所用的多孔的α-Al2O3载体来自广州佛山陶瓷研究所，载体内径10mm，外径13mm，孔隙率约30%-40%，平均孔径约2µm。其他实验试剂和仪器基本与第二章相同。3.1.2实验中载体管的预处理为了减少成本，优化合成膜的工艺，本实验中选用价格较便宜的大孔α-Al2O3载体管。膜合成膜的过程中，影响的因素有很多，载体管的预处理也是重要的一步。载体的光滑洁净很大程度上影响制得的膜的好坏。实验中采用多个步骤进行预处理。首先，分别用800/1200/1500＃的砂纸对载体管进行打磨以去除表面的杂质和污染物等。将膜管截成5cm，加入盐酸溶液，但膜管不易长时间放在酸溶液中，放入超声中振荡1小时即可，以去除金属和一些杂质。用去离子水反复洗几次尽可能的去除酸液，然后加入一定浓度的碱液，继续放在超声中振荡。碱液处理完之后，反复用去离子水洗膜管，直至中性。常温下干燥，550℃下焙烧6小时，增加载体的牢固性。3.1.3膜的模板剂的去除采用焙烧法去除无机膜中的模板剂，空气气氛下6小时升温至550℃，保持550℃焙烧6h去除有机模板剂及水等。3.1.4膜的表征（1）X射线衍射（SAXRD）测试X射线衍射用于晶态物质的晶相分析，用来确定MCM-48材料的确定，衍射峰图形在衍射峰数目、角度位置、相对强弱次序，以及衍射峰形状上显现差异。从而判断分子筛类型。本论文中的XRD是在D/max-2400型X射线衍射仪上测定。扫描范围0.5～10°。（2）扫描电镜（SEM）测试扫描电镜用于确定膜的形貌，膜表面有无裂痕和膜层的厚度等特征。本论文的SEM照片在KYKY-2800B扫描电子显微镜中拍摄。电压15KV左右，并且样品要事先进行喷金处理。（3）单组分气体渗透测试常温下，由如图3.1所示的渗透装置测量可测定通过膜的渗透速率。膜层的单气体渗透测试及氮气渗透测试都要采用压差法，将焙烧后的膜密封于渗透池（4），管外一侧与进气侧相连。在测量的时候，膜外侧与内侧之间保持一定压差，进气侧气体流量通过针形微调阀及压力表（3）控制调节，渗透侧气体由皂泡流量计测量，气体的渗透率（F）及理想分离因数（α）分别按照式3-1、3-2计算：F=n/(ΔP·A·t)(3-1)α=FA/FB-2)n为渗透气体的摩尔数（mol），ΔP为膜两侧的压差（Pa），A为膜的有效面积（m2），t为渗透测定时间（s），α为分离因数，FA、FB同样条件下为两种气体A和B通过膜的渗透率[mol/(m2·s·Pa)]。3.2MCM-48膜的原位合成3.2.1膜的合成图3.2和图3.3分别为空载体管的表面SEM照片和截面SEM照片。从图3.2中可以看出，载体表面有很大的缺陷，载体的表面部分地方存在着较大的载体表面孔道缺陷。从图3.3截面载体照片可以看出，空载体管的截面不平整。合成过程中，合成液容易进入而堵塞孔道，对于渗透性能有一定的影响。本文先从膜的原位合成出发，分别用单一模板剂法和加入无机盐方法合成MCM-48膜，对比无机盐的加入对膜的合成产生的影响，然后采用不同方法修饰载体表面，利用二次生长法等其他方法进行合成。3.3硅溶胶预堵孔制备MCM-48膜通过图3.2，我们看见了在载体管的表面有大的缺陷。虽然通过原位合成，能成功制备出MCM-48膜，但是会有一部分的合成液进入到载体内部，影响膜的通量。在本小节中，采用硅溶胶浸渍膜管的方法，制备MCM-48膜。通过硅溶胶浸渍，不仅对载体管进行修饰，让载体管表面产生一层含有二氧化硅的膜层，增加表面支撑膜层的均匀的支撑点。并且通过膜管表面的二氧化硅小球，为介孔MCM-48膜的生长，提供更多的Si环境，希望有助于MCM-48膜的生长。挑选合适的硅溶胶溶液浸渍载体管，对于合成次数进行考察，探究MCM-48膜的生长。3.3.1载体的预堵孔首先，我们制备的不同浓度的硅溶胶溶液。分别配置10%、15%和20%的硅溶胶溶液。将两个预处理好的载体管两端用四氟帽堵住，放入硅溶胶溶液中浸渍20分钟，记录好载体管标号，室温下干燥，干燥之后，放在200℃烘箱中2h，使硅溶胶和管能更紧密的连接在一起。通过SEM照片，挑选合适的硅溶胶浓度，进而合成MCM-48膜。图3.11、3.12和3.13分别为三种不同浓度硅溶胶浸渍载体管20分钟后的SEM照片。由图3.11我们可以看出，浸渍在10%硅溶胶溶液里的膜管表面几乎与空载体管无异，由图3.12可以看出，浸渍在15%硅溶胶溶液的不覆盖载体表面依然存在一定的缺陷，而由图3.13可以看出，浸渍在20%的硅溶胶溶液中的载体表面较为平整。所以在下面实验过程中，采用20%的硅溶胶溶液来浸泡20分钟载体管，然后通过固化，利用水热合成法制备MCM-48膜。3.3.2膜的合成依照上面的方法，将载体管放入配置好的20%的硅溶胶溶液中，浸渍20分钟。然后取出，室温下晾干，放在200℃烘箱中2小时，使硅溶胶和载体管能紧密连接。按照加入无机盐合成MCM-48分子筛的方法配置合成，将硅溶胶处理好的载体管放入不锈钢釜中，缓缓的加入合成液，当超过膜管上端约1cm时停止。将不锈钢釜放入烘箱中，晶化两天。取出，去离子水洗膜管至中性，干燥后焙烧。收集釜底的分子筛。以上方法重复合成两次时，氮气测漏皂泡计基本不动，表明通过硅溶胶预堵孔后，通过两次的水热合成就能制备较致密的膜。3.4二次生长法制备MCM-48膜硅溶胶堵孔在一定程度上可以优化MCM-48膜的合成工艺。可是并未有很高的分离系数。膜的性能仍有待提高。本小节采用二次生长法制备MCM-48膜。二次生长法经常用于微孔膜的生成。即找到和载体管孔径大小匹配的分子筛，配置成一定浓度的溶液作为晶种液，以提拉法、热浸渍或旋涂法等将分子筛牢固的附着在载体管上。继续在载体管上进行水热合成，直至氮气渗透时不漏。二次生长法的优点在于，晶种层不仅可以修饰载体管，同时也可以为水热合成膜提供更多的成核点，控制分子筛的生长从而促进膜的生长。这种生长消除晶核所需要的时间，放宽了成膜条件，改善介孔材料苛刻的合成条件，增大膜层与载体之间的结合力。3.4.1晶种层的制备在第二章用混合模板剂制备MCM-48分子筛时，通过P123的加入，合成出具有规则形貌的MCM-48分子筛，分子筛颗粒大小为2µm，与载体孔道大小匹配。我们选用此具有规则形貌且大小均一的分子筛作为晶种。采用水热合成方法配置合成膜的前驱液时，我们也会选用混合模板剂的配方。将这种粉