Mg-Sn掺杂ZnO薄膜

第四章溶胶凝胶法制备掺杂ZnO薄膜ZnO薄膜作为透明导电薄膜（TCO），在可见光区域具有高透过性，通过对ZnO薄膜掺杂改性，能获得良好的导电性，解决了其本征缺陷导致的导电性差的问题。掺杂元素基本上是Ⅲ族元素、Ⅳ族元素和ⅣB族元素，单元素掺杂虽然均能提高薄膜的电学性能，但是相应的降低了光学性能。所以很多研究者尝试通过共掺杂ZnO，以此来达到一个相对优良的性能。park等[35]研究人员发现，Zn2+（0.074nm）与Mg2+离子半径（0.072nm）很相近，且MgO的禁带宽度是7.7eV，用Mg掺杂ZnO薄膜，可以使得禁带宽度在3.2~7.8范围内变化，实现禁带宽度可调。本章除了介绍溶胶凝胶的实验过程外，重在探讨掺杂和厚度对ZnO薄膜光电性能的影响，Na掺杂一定量时，不同Mg掺杂量对其结构特性、光学性质的影响，以及不同镀膜层数对Mg-Sn共掺ZnO薄膜在光学和电学的影响来说明相对不同薄膜厚度对ZnO薄膜的性能影响。4.1溶胶凝胶实验工艺如图4-1是本文溶胶凝胶法制备薄膜的工艺。表4-1是实验所用的试剂，表4-2是实验使用到的仪器。溶胶凝胶法最重要的一步是溶胶的配制，溶胶的好坏直接关系到后面薄膜的生长，溶胶太稀，镀膜时，容易被甩出去，太绸不利于薄膜均匀生长。本实验的的配制过程是：在有机溶剂C2H6O中加入规定量的前驱体二水醋酸锌，掺杂剂以及稳定剂，每瓶溶液浓度控制在0.75mol/L，总物质的量为0.045mol，用磁力搅拌水浴锅60℃热搅拌2h，取出后室温静置7天，最后得到均匀无色透明溶胶凝胶溶液。表4-1实验用到的试剂Table4-1Theexperimentusedreagents试剂分子式含量用途无水乙醇C2H6O分析纯有机溶剂二水醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O分析纯前驱体乙醇胺C2H7NO分析纯稳定剂氯化钠NaCl分析纯掺杂源六水氯化镁MgCl2·6H2O分析纯掺杂源五水氯化锡SnCl4·5H2O分析纯掺杂源表4-2实验使用到的仪器设备Table4-2Theinstrumentsandequipmentusedinexperiment仪器名称用途KQ5200DE型数控超声清洗器清洗衬底DHG-9053型电热恒温鼓风干燥箱干燥锥形瓶等器皿电子天平称量前驱物及掺杂等物质JRA-6数显恒温磁力搅拌水浴锅加快溶解，形成溶胶KW-4A型台式匀胶机均匀涂膜JR系列数显恒温加热台预处理，使胶体干燥快速退火炉退火，使薄膜结晶图4-1旋涂法制备薄膜的流程图Table4-1Theflowchartofpreparingthinfilmsbyspin-coatingmethod溶胶凝胶的镀膜方法基本上有两种：旋涂阀和提拉法。本文用到的是旋涂法。图4-2为KW-4A型台式匀胶机镀膜机实物图。镀膜的过程：把洗净干燥好的石英衬底(规格1cm×1cm)固定在旋涂仪上，打开抽气开关，使衬底被吸附住，用胶头滴管吸取溶胶，垂直滴于衬底中央，盖上，打开旋转开关，开始旋转。本文的旋涂转速均先以1000r/min匀胶12s，再以4000r/min匀胶30s，每镀一层，300℃下预处理15分钟，图4-1KW-4A型台式匀胶机镀膜设备Figure4-1TheequipmentofthespincoaterKW-4A4.2Na-Mg共掺对ZnO薄膜的影响Na+、Mg2+掺杂比列分别为0at%:0at%、1at%:0at%、1at%:0.5at%、1at%:1at%、1at%:1.5at%的1#~5#样品。重复镀膜6次，在650℃空气中退火1.5小时，之后随炉冷却1.5小时，得到样品。样品测试采用室温下X射线衍射仪(XRD)、紫外—可见分光光度计(PerkinElmerLambda750)、日本JEOL公司的JSM—6700F型扫描电子显微镜(FESEM)对薄膜样品的微观结构、光学性能及表面形貌进行表征。4.2.1薄膜的结构分析图4-1是未掺杂和不同Na-Mg掺杂比是时ZnO薄膜的XRD图谱Fig.4-1X-raydiffractionPatternsofZnOthinfilmswithdifferentNa-Mgcontents图4-1是1#~5#ZnO薄膜的XRD图谱。所有薄膜均表现为六方纤锌矿型ZnO晶体结构，且C轴择优取向，掺杂后并未观察到其他相的衍射峰。由图大致可以看出不同掺杂比对(002)衍射峰的强度及位置均有不同程度的影响。表4-2是1#～5#薄膜样品(002)衍射峰的结构参数。结合表4-2分析，随着Mg掺杂量的增加，(002)峰不断增强，说明结晶质量变好。与未掺杂的相比，掺杂后，(002)峰的位置均向低角度偏移，晶面间距增大，这是因为Na或Mg作为杂质掺入ZnO晶格中，造成了间隙缺陷，使得面间距增大，(002)峰位置向低角度偏移。又由于Na+半径(0.102)大于Zn2+半径(0.074)，而Mg2+(0.072)半径小于Zn2+半径，所以Na掺入主要是以替位掺杂存在，少量Mg进入晶格后可以取代Zn或进入间隙位。在间隙位的Mg是施主，会中和由部分Na掺杂后引起的受主浓度，并会使ZnO材料中的氧空位浓度增加[36]，使晶格松散，从而晶胞常数变大，因此掺入少量Mg的3#ZnO薄膜与只掺Na的2#ZnO薄膜相比，(002)衍射峰有略向高角度偏移。但随着Mg掺杂量的继续增加，衍射峰位持续向低角度偏移，这可能是因为Mg过量掺杂后，Mg间隙缺陷增加。表4-2不同Na-Mg含量的ZnO薄膜的(002)衍射峰的结构参数Table4-2Structureparametersof(002)diffractionpeakofZnOthinfilmswithdifferentNa-Mgcontent样品Na-Mg掺杂比例2002/(°)FWHM/(°)d/(Å)D/(nm)1#0:034.5120.2202.596742.62#1:034.4650.2282.600136.93#1:0.534.4680.1882.599951.14#1:134.4580.1932.600647.65#1:1.534.4220.1682.603258.6试验样品晶粒尺寸采用Scherrer公式计算：cos/KD(4-1)D为平均晶粒尺寸，计算结果如表4-2所示。由图4-2可直观地观察到，只掺Na时半高宽略有增大，可能由于Na掺入后取代Zn的位置，Na+半径比Zn2+半径大，导致晶格畸变，晶胞变大，所以只掺Na时，半高峰有宽化现象[37]。随着Mg掺杂的增加，半高宽显著下降。晶粒尺寸与半高宽有相反的变化趋势。随着Mg掺杂的增加，平均晶粒尺寸明显增大，其中3#和5#平均晶粒尺寸达到51.1nm和58.6nm。1#0:02#1:03#1:0.54#1:15#1:1.50.160.170.180.190.200.210.220.23BCNa-Mgconcentratio/at%FWHM/354045505560Grainsize/nm图4-2不同Na-Mg掺杂比的(002)衍射峰的半高宽和平均晶粒尺寸大小Fig.4-2FWHMof(002)diffractionpeakandgrainsizeofZnOthinfilmswithdifferentNa-Mgcontentratio4.2.2薄膜的表面形貌分析图4-3Na-Mg掺杂比为1:1的ZnO薄膜的SEM图Fig.4-3SEMofZnOthinfilmswith1:1Na-Mgcontentratio由图4-3可以看到薄膜表面光滑平整，晶粒大，均是六角形结构，体现了良好的结晶性。4.2.3薄膜的光学性能分析图4-4不同Na-Mg掺杂含量时ZnO薄膜的紫外-可见透射光谱Figure4-4Ultraviolet-VisiabletransmissionspectroscopyofZnOthinfilmswithdifferentMgcontent从图4-4透射光谱图中可以看到，在紫外区，ZnO薄膜的透过率骤然下降，形成一条陡峭的吸收边，这主要是由于价带上的电子吸收光子能量后跃迁到导带的高能级所造成的。结合表4-3，ZnO薄膜在可见光区域的平均透过率均在80%以上。由图4-4的内插放大图看出，随着Mg掺杂量的增加，薄膜的紫外吸收边一直蓝移。表4-3不同Na,Mg掺杂比ZnO薄膜的禁带宽度及在可见光区域的平均透过率Table4-3BandgapandtransmittanceinvisiableregionofZnOthinfilmswithdifferentcontentTtems2#3#4#5#DopingratioofNa:Mg1:01:0.51:11:1.5BandBandgapgE/eV3.283.293.313.32Transmittance/%86838887图4-5不同Na-Mg掺杂比例ZnO薄膜的ahv-h的关系曲线Figure4-5vs.photonenergyofZnOthinfilmswithdifferentNa-Mgcontentratio因为ZnO是直接宽带隙材料，薄膜的禁带宽度Eg可利用吸收边由下面公式计算得到[38]：21)(gEhvAahv(4-2)式中a为吸收系数，h为普朗克常数，v为光子频率，A为比例常数。其中薄膜的光学系数a与薄膜的透过率T有以下关系：tInTAa'(4-3)所以通过外延(2ahv曲线的直线部分取02ahv时，hvEg，即求出带隙宽度。结合图4-5、表4-3中数据看出，随着Mg掺杂量的增加，禁带宽度也近乎线性增加，因为MgO的禁带宽度是7.7eV，并且Mg2+和Zn2+半径比较接近，使Mg2+在晶格中有比较好的固溶度，所以掺Mg能提高ZnO薄膜的带隙宽度。情况也符合靳锡联[39]等人的研究结果：MgxZn1-xO的禁带宽度随x值的增大而逐渐加宽的原因是这种合金价带顶的位置由O2p态决定，且基本不随x值改变；而其导带底的位置由Zn4s态决定，且随x值的增大而逐渐向高能端移动，从而导致了禁带宽度的不断增宽。4.3薄膜厚度对Mg-Sn共掺ZnO薄膜的影响制备掺杂浓度为Mg：Sn=2:0.5(即Mg、Sn的物质的量分别占总物质的量的2%、0.5%)，镀膜层数分别为5层、8层和11层的样品，最后将样品置于快速退火炉600℃的温度下退火2h，然后随炉冷却取出。样品分别标记为1#、2#、3#，且对样品厚度进行测量，结果如表4-4。采用Kα辐射源(λ=1.54056Å)，Cu靶，工作电压为40KV，工作电流为36mA的D/max-RA型X射线衍射(XRD)仪观察薄膜的晶相组成；采用QuanTA-200F型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜样品的表面形貌；采用紫外-可见-近红外光谱仪(PerkinElmerLambda750)分析薄膜的透过谱；采用偏振稳态荧光光谱(NicoletF-7000)仪以激发波长为325nm的激发光测定样品的光致发光特性，利用型号KDY-1电阻率/方阻四探针测试仪观察薄膜样品的电学特性。4.3.1薄膜的结构分析图4-6是不同厚度的Mg-Sn共掺所制ZnO薄膜的XRD图谱。由图可知所有样品都只具有(002)晶面的衍射峰，未出现其他衍射峰，说明薄膜为六角纤锌矿结构并都沿c轴择优取向生长。随着薄膜厚度的增加，衍射峰逐渐增强，说明厚度的增加提高了薄膜的结晶质量。结合表4-4可以看出薄膜样品的衍射峰角度由1#的34.4°逐渐增加至3#的34.49°，薄膜(002)衍射峰位置向高角度移动，由于Mg2+的离子半径(0.072nm)和Sn4+离子半径(0.069nm)都比Zn2+离子半径要小，在掺杂的过程中，Mg2+和Sn4+易取代Zn2+离子，使晶胞体积减小，导致衍射角向高角度方向移动。图4-6不同厚度ZnO薄膜的XRD图谱，插图显示了(002)衍射峰的位置变化Figure4-6XRDpatternsoftheZnOthinfilmswiththedifferentthicknessandinsertpictureshowstheposition