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HarbinInstituteofTechnology课程设计说明书（论文）课程名称：薄膜材料制备设计题目：Mg合金防腐处理概述院系：理学院化学系班级：1207301设计者：贾政刚学号：1120700204指导教师：吴晓宏哈尔滨工业大学Mg合金防腐处理概述作者：贾政刚哈尔滨工业大学理学院材料化学摘要：随着镁合金应用的不断拓展，产业绝对量的高速提升，离不开镁合金腐蚀与防护技术的发展，特别是AZ91系列耐蚀性高纯镁合金的成功研发。但迄今为止，表面处理工艺不过寥寥数种，且多数都还未形成稳定的工艺体系，有些甚至无法进行大批量生产应用，曾一度成为技术瓶颈，这严重制约了镁合金产业化进程。究其原因，一是科研部门对镁合金应用的研究较晚，没有应有的理论体系；二是镁的实际应用时间不长，生产单位（企业界）还未总结出足够的经验数据。本文主要介绍俩种较为成熟的技术方法。关键词：Mg合金；微弧氧化；磁控溅射镀膜前言镁的密度小(1.74g/cm3)，具有比强度和比刚度高、阻尼性和切削性好，电磁屏蔽性能好、减震抗震性能优良、易于机加工成形和易于回收再利用等优良特点。镁合金也被公认为当今最有前途的汽车轻量化材料，被誉为21世纪的“绿色”材料[1-2]。然而，目前镁合金的应用远不如同期发现的铝合金那么广泛，究其原因则主要是因为其抗腐蚀性差，缺乏有效和积极的腐蚀防护途径。镁在实用金属中电位最负,标准电极电位为-2.73Ｖ(相对于标准氢电极)。当镁合金中含有某些金属杂质元素(如Fe、Ni、Cu等)时,会引起电化学腐蚀,使镁合金的耐蚀性能特别差。另外镁极易被氧化,空气中就能在表面自发生成一层氧化膜。该氧化膜疏松多孔,在潮湿、酸性、中性介质中极易被腐蚀。因此提高镁的耐蚀性就是一个紧迫问题[3-5]。现在比较流行的几种方法是：化学转化法，阳极氧化法，金属涂层，激光处理等等[6]。本文中重点介绍了几种表面处理研究方法的现状。1微弧氧化法1.1基本原理微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术,是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，是通过用专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂,至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。1.2技术特点1.大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；2.良好的耐磨损性能；3.良好的耐热性及抗腐蚀性。这从根本上克服钛合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景；4.有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ。5.溶液为环保型，符合环保排放要求。6.工艺稳定可靠,设备简单。7.反应在常温下进行，操作方便，易于掌握。8.基体原位生长陶瓷膜，结合牢固,陶瓷膜致密均匀。表1微弧氧化与阳极氧化特点比较工业参数微弧氧化阳极氧化电压、电流高电压、电流密度大低电压、电流密度小工业流程去油→微弧氧化碱蚀→酸洗→阳极氧化→封孔处理时间/min10-3040-60溶液性质碱性溶液酸性溶液工作温度℃20-4510-26处理效率高低对材料适应性宽窄1.3技术性能表2微弧氧化和阳极氧化性能比较性能微弧氧化阳极氧化最大厚度/μm200-3005-20硬度HV1500-2500300-400氧化膜相结构晶相无定相耐磨性高较差孔隙率/%0-40＞40击穿电压2000不绝缘均匀性内外表面均匀较均匀柔韧性好脆2磁控溅射镀膜2.1基本原理磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使得靶原子在靶上发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）×B（磁场）所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶上做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射是入射粒子与靶的碰撞过程。入射粒子在靶上经历复杂的散射过程，先和靶上的原子碰撞，把部分动量传给靶原子，这个靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，使得靶原子离开靶溅射出来。2.2技术特点以目前中国较为先进的镀膜设备为例：表3北京创世威纳科技有限公司MSP-5100C磁控溅射镀膜设备真空系统分子泵系统、低温泵系统溅射靶规格400mm×100m～1000mm×150mm溅射靶数量3～4靶磁控靶安装形式立式安装磁路类型平衡磁场，可选非平衡磁场膜层结构单层膜、多层膜电源标准配置直流、射频电源选配直流脉冲、中频、直流偏压、射频偏压样片尺寸及装载量依据靶尺寸及样品尺寸定制。例：450mm×100mm磁控靶，（50.8×50.8mm、60×60mm或类似规格样品），80片/炉样品旋转方式公转、1-25rpm，连续可调样品加热室温-350度，控温精度±1%。可选高温加热器溅射不均匀性±3%～±5%溅射速率与材料和工艺相关，可向厂家询问样品清洗可选配离子源清洗、射频清洗、反溅清洗模式人机界面Windows风格界面、触摸屏操作操作方式全自动方式、半自动方式生产模式非连续生产真空系统分子泵系统、低温泵系统溅射靶规格400mm×100m～1000mm×150mm溅射靶数量3～4靶磁控靶安装形式立式安装磁路类型平衡磁场，可选非平衡磁场膜层结构单层膜、多层膜电源标准配置直流、射频电源选配直流脉冲、中频、直流偏压、射频偏压样片尺寸及装载量依据靶尺寸及样品尺寸定制。例：450mm×100mm磁控靶，（50.8×50.8mm、60×60mm或类似规格样品），80片/炉样品旋转方式公转、1-25rpm，连续可调样品加热室温-350度，控温精度±1%。可选高温加热器溅射不均匀性±3%～±5%溅射速率与材料和工艺相关，可向厂家询问样品清洗可选配离子源清洗、射频清洗、反溅清洗模式关键部件可选配进口、国产人机界面Windows风格界面、触摸屏操作操作方式全自动方式、半自动方式生产模式非连续生产2.3技术性能磁控溅射自问世后就获得了迅速的发展和广泛的应用，有力地冲击了其它镀膜方法的地位，主要是由以下的优点决定的：1、沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小；2、对于大部分材料，只要能制成耙材，就可以实现溅射；3、溅射所获得的薄膜与基片结合较好；4、溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好；5、溅射工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜；6、能够精确控制镀层的厚度，同时可通过改变参数条件控制组成薄膜的颗粒大小；7、不同的金属、合金、氧化物能够进行混合，同时溅射于基材上；8、易于实现工业化。但磁控溅射也存在着一些问题，磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳栏式地沿着环状磁场转圈。相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。在磁控溅射时，可以看见溅射气体——氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40％。而且等离子体不稳定，进一步的降低了镀膜的利用率。3应用前景近几年来，镁合金应用的不断拓展，产业绝对量的高速提升，离不开镁合金腐蚀与防护技术的发展，特别是AZ91系列耐蚀性高纯镁合金的成功研发。但迄今为止，表面处理工艺不过寥寥数种，且多数都还未形成稳定的工艺体系，有些甚至无法进行大批量生产应用，曾一度成为技术瓶颈，这严重制约了镁合金产业化进程。究其原因，一是科研部门对镁合金应用的研究较晚，没有应有的理论体系；二是镁的实际应用时间不长，生产单位（企业界）还未总结出足够的经验数据。目前所用工艺大部分都是由铝合金处理技术改进提升而得，独创性的技术研究还比较少，其存在的问题如下：1、腐蚀机理及相关原理还未形成完整的系统理论。2、工艺成熟、效果较好的铬化处理因含Cr6+而无法满足环保要求。3、阳极氧化很难形成完整、致密的保护膜。4、磷酸系、锰酸系处理膜的耐盐雾性能很难大幅度提升。5、化学镀镍存在工艺不稳定、成本偏高等问题。综合世界镁产业发展趋势及表面新技术的进展，镁合金表面处理技术未来发展方向可能如下：1、低铬化和无铬化的环保型化学转化膜技术。2、高品质电镀（化学镀）技术。3、微弧氧化（表面陶瓷化）技术。4、磁控溅射表面纳米化技术。5、激光表面合金化技术。6、液相热等静压技术。为了满足镁合金产业化的要求，大力提倡产、学、研结合，加快步伐，深入开展和实施镁合金腐蚀与防护技术的研究，开发出既符合产品技术要求又符合环保规定的具有自主知识产权的高新表面处理技术，具有重大的现实意义和深远的历史意义。参考文献：[1]材料科学与技术丛书第八卷非铁合金的结构与性能[Ｍ].卡恩,哈森,克雷默,等译.北京:科学出版社,1999.347-351[2]白木,周洁.车用材料镁合金[Ｊ].金属世界,2002,(2):4-5[3]袁序弟.镁合金在汽车工业的应用前景[Ｊ].汽车科技,2002,(3):1-3,20[4]贺岩松,杨诚.镁合金在轻量化汽车中的应用[Ｊ].汽车工艺与材料,2002,(6):25-27[5]李晓敏.压铸镁合金在汽车中的应用及其发展前景[Ｊ].世界有色金属,2001,(9):16-18[6]吕宜振,王渠东,等.镁合金在汽车上的应用现状[Ｊ].铝镁通讯,2001,(2):53-55