MOF材料

MOF材料摘要：采用浸渍法制备了Au/MOF-5催化剂，用X射线衍射（XRD）、N2物理吸附、红外光谱（IR）、热重分析（TG-DTA）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和透射电镜（TEM）对催化剂进行表征，并探索其在醛、炔和胺三组分（A3）偶联反应中的催化性能。两种催化剂对醛、炔和胺三组分偶联反应均具有较高的催化活性,产物炔丙基胺类选择性为100%,且可循环使用;结晶度较低的IRMOF-3-SI-Au(PS)的活性高于结晶度较高的IRMOF-3-SI-Au(OP);催化剂对芳香醛和脂肪醛以及环状胺均具有较高的催化活性,且对带有吸电子基团的芳香醛的活性高于带有供电子基团的。利用Cu的有机骨架材料(Cu-MOF(CuBTC))中金属离子高度有序的特性，基于高比表面的介孔TiO2载体，通过煅烧前驱体CuBTC-TiO2复合物制备纳米负载型CuO-TiO2催化剂。以一水合乙酸铜和均苯三酸为原料，采用常温搅拌法合成金属有机框架化合物MOF-199，用XRD、IR、BET对其表征。将MOF-199用水处理后作为催化剂用于苯羟基化反应，考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、双氧水添加量对催化反应的影响。关键词：催化剂；化学反应；活性；金属有机骨架;IRMOF-3;三组分偶联反应;炔丙基胺；CuO-TiO2;Cu-MOFMOF-199;水合物;苯;；正文：1:Au/MOF-5催化剂在三组分偶联反应中的催化性能浸渍法制备的Au/MOF-5催化剂在醛、炔和胺三组分偶联反应中的催化性能，以苯甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应作为模型反应考察了Au/MOF-5催化剂的催化活性随反应时间的变化规律。采用溶剂热法合成了热稳定性高的金属有机骨架MOF-5，用此材料负载Au催化剂，用于醛、炔和胺三组分（A3）偶联反应。Au/MOF-5在苯甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应中具有较好的催化活性，120℃反应4h，苯甲醛的转化率为75.3%，反应速率和TON分别为18.7mmol·(gAu)−1·h−1和14.7（基于总金含量）。Au/MOF-5对产物炔丙基胺类的选择性为100%，而且可以循环使用至少3次。Au/MOF-5对反应底物具有较宽的适用范围，对于芳香醛和脂肪醛、二级胺和N-烷基取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有较高的催化活性，对于一级胺的催化活性较低，苯环上取代基的电子效应对反应活性有较大影响，带有吸电子基团的芳香醛的活性大于带有供电子基团的芳香醛，随着苯乙炔上烷烃链长的增加，苯甲醛转化率逐渐降低。2:Au/MOF催化剂的制备、表征采用后合成共价修饰法制备的催化剂标记为IRMOF-3-SI-Au(PS).具体步骤为:称取0.04gNaAuCl4·2H2O,室温下用乙腈(约0.3ml)溶解,搅拌均匀,逐滴加入到0.69g载体IRMOF-3-SI中,振荡均匀,静置12h,于真空旋转蒸发2h,备用.采用一锅法制备的催化剂标记为IRMOF-3-SI-Au(OP).典型的合成步骤为:2-氨基对苯二甲酸(0.68mmol,0.12g),水杨醛(0.22mmol,0.03g)和DMF混合物在室温下磁力搅拌0.5h;将Zn(NO3)2·6H2O(2.00mmol,0.60g)加到溶液中搅拌0.5h;将NaAuCl4·2H2O(0.04mmol,0.02g)的DMF溶液(1ml)逐滴加入到溶液中;将所得液装入100ml水热釜中,在自发压力下恒温24h;反应体系缓慢冷却至室温,所得催化剂用DMF和CHCl3分别洗3次,于真空旋转蒸发2h,备用.X射线衍射(XRD)测定在BrukerD8ADVANCE型X射线衍射仪上进行.CuKα靶,管电压30kV,管电流20mA,扫描速率10°/min,扫描范围2θ=1.3o~70o.采用美国Quantachrome公司QuadrasorbSI型分析仪测定样品的比表面积和孔径.样品在下真空脱气预处理13h.样品的比表面积采用BET法(取p/p0=0.035~0.1间的5个点)计算,孔体积以吸附质相对压力为0.996时的吸附量来计算,孔径分布的测定采用SF(圆柱模型)并以吸附等温线的脱附支为基准采用后合成共价修饰法和一锅法分别制备了结晶度较低的IRMOF-3-SI-Au(PS)和结晶度较高的IRMOF-3-SI-Au(OP)催化剂,在苯甲醛,苯乙炔和哌啶三组分偶联(A3)反应中均具有较高的催化活性和100%的产物选择性,且对反应底物具有较宽的适用范围,在对带有吸电子基团和供电子基团的芳基醛和脂肪醛,二级胺均有较高的催化活性.另外,IRMOF-3-SI-Au(PS)和IRMOF-3-SI-Au(OP)催化剂至少可以重复使用3次,催化活性基本保持不变.在醛、炔和胺A3反应中,Au3+比Au0具有更高的催化活性;可能的反应机理是通过催化剂中Au3+/Au0活化末端炔烃的C–H键,并与醛及胺生成的中间体亚胺亲核加成生成炔丙基胺.1.3:Cu-MOF前驱法制备CuO-TiO2及其光催化产氢性能采用N2吸附-脱附分析法检测介孔TiO2载体、CuBTC-TiO2和(M)CuO-TiO2样品，进一步表征样品比表面积和孔结构，结果见图3。由图3可知:活性组分担载前后样品的吸附等温线都为IV型，表明样品确为介孔结构，且活性组分CuO的负载没有破坏TiO2载体;介孔TiO2载体上负载CuO前后的孔径分布变化不大，孔径分布2～20nm，进一步确定了介孔的存在。表1列出了3种样品的详细结构数据。表1显示，介孔TiO2的比表面积(SB)达102.8m2/g，是P25(比表面积约为50m2/g)的2倍左右;前驱体CuBTC-TiO2的比表面积有所增加，因为具有高比表面积的CuBTC在TiO2载体上生长，使样品的比表面积增加;与TiO2载体相比，焙烧形成CuO颗粒后，催化剂的比表面积和孔容(Vt)都有一定程度的下降，这主要是载体的部分表面和孔道被活性组分CuO覆盖所导致的，但降幅不大，比表面积仍在85m2/g以上。这些数据与XＲD的分析结果共同反映了活性组分CuO在载体表面上分散性较好。本文利用MOF材料中金属离子高度有序的特性，以具有A-B混合晶型和纳米构筑形成高稳定的介孔结构的TiO2材料为载体，通过煅烧前驱体CuBTC-TiO2制备CuO-TiO2催化剂。此方法制备的(M)CuO-TiO2催化剂，CuO纳米颗粒在介孔TiO2载体上分散性较好且尺寸较小，且由介孔结构带来了催化剂的高稳定性。相比于沉积沉淀法制备的(D)CuO-TiO2和以P25为载体的(M)CuO-P25催化剂，MOF前驱法制备的(M)CuO-TiO2催化剂对光的吸收得到增强，光催化产氢速率在循环实验11次后无明显下降趋势，稳定性显著提高。1.4水处理提高MOF-199催化苯羟基化反应性能MOF-199经过水处理后，将其用于催化苯制备苯的氧化物的反应中表现出了较高的催化活性。较优的反应条件为：140mg的MOF-199经过水处理后加入到4mL乙腈中，再与1.1mL苯和3.3mL双氧水混合后，60℃反应30min，得到苯的氧化物的产率为23.3%，苯酚的选择性为53.1%。实验还表明，水处理后的MOF-199用于催化反应中其催化活性和结构稳定性明显增强。可能的原因是反应物苯与吸附在MOF-199的水形成O—H···π键，此键的形成加速了苯与金属活性位点的接触；在苯催化反应过程中双氧水更容易取代与MOF-199铜活性位点结合的水，双氧水与金属活性位点结合后迅速形成Cu=O键，加速了苯酚的生成。参考文献：1.刘丽丽，台夕市，刘美芳，李玉峰，冯一民，孙晓日Au_MOF_5催化剂在三组分偶联反应中的催化性能（潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东潍坊261061）2.刘丽丽,张鑫a,高金森,徐春明bAu_MOF催化剂的制备_表征及其催化三组分偶联反应_（中国石油大学(北京)化工学院重质油国家重点实验室,北京102249）3.王萌，徐律，周燕南，刘红，黎军，陆小华Cu-MOF前驱法制备CuO-TiO2及其光催化产氢性能(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009)4.刘艳凤.张天永.吴武斌.李彬.周政）水处理提高MOF_199催化苯羟基化反应性能_（1海南大学材料与化工学院，海南海口570228；2天津大学化工学院，天津300072