NdFeB永磁材料的成相研究及相关磁性能

1NdFeB永磁材料的成相研究及相关磁性能刘宇（北京科技大学材料科学与工程学院北京100083）摘要通过对Nd-Fe-B永磁材料的Nd-Fe二元系相图，Nd-Fe-B三元系相图（包括室温等温截面，1000℃等温截面，过Nd2Fe14B点的等硼和等Nd垂直剖面相图等）进行分析研究，得出其相关成相规律。同时结合Nd-Fe-B材料各种制备工艺及实际产品特点，进而分析各种成相规律对Nd-Fe-B材料相关磁性能的影响。关键词Nd-Fe-B永磁材料；相图；磁性能ResearchesofNd-Fe-BMagneticMaterials’phaseformingandrelationalmagneticperformancesLiuyuUniversityofScience&TechnologyBeijingSchoolofMaterialsScienceandEngineeringBeijing100083ABSTRACTByanalyzingandresearchingheNd-Fe-BpermanentmagnetmaterialsNd-Febinaryphasediagram,Nd-Fe-Bternaryphasediagram(includingroomtemperatureisothermalsection,1000℃isothermalsection,viaNd2Fe14BpointequalBandequalNdverticalcross-sectionphasediagrametc.),comeintorelatedphaseformingrules.Meanwhile,CombinedwithNd-Fe-Bmaterialsofvariouspreparationandactualproductcharacteristics,analyzetheimpactofvariousrulesonphaseNd-Fe-Bmagneticmaterialsperformance.KEYWORDSNd-Fe-BMagneticMaterials;phasediagram;magneticperformance0引言作为第三代稀土永磁材料，Nd-Fe-B合金具有十分优秀的室温永磁性能，且较之第一、二代永磁材料，Nd-Fe-B合金成本低廉，工艺简便，这种新型高性能的永磁合金不仅引起了磁性材料工作者的兴趣，同时其广阔的应用前景也吸引了大量市场投资者们的注意，对推动科技进步和发展经济有着巨大的作用。同其他材料一样，Nd-Fe-B合金的磁性能与其微观组织密不可分，不同微观组织下的磁性能想去甚远，通过分析Nd-Fe-B合金的显微组织，来制备所需性能的用材料，是磁性材料研究的一个重要手段。本文通过相图分析研究Nd-Fe-B合金的相关成相规律，结合其制备工艺和成分变化过程，得到Nd-Fe-B合金的磁性能与相变过程的关系。1相图分析1.1Nd-Fe二元系相图由于NdFe2的存在与否,对Nd-Fe-B三元系相图画法的正确性以及在讨论其它相的存在对新型永磁合金性能影响时至关重要，故首先讨论NdFe2存在的可能性。2图1Nd-Fe二元系相图[1]各相区成分如下所示：Ⅰ=α-Fe+Nd2FeⅤ=L+γ-FeⅡ=Nd2Fe17+α-NdⅥ=L+δ-FeⅢ=L+Nd2Fe17Ⅶ=α-Nd+LⅣ=Nd2Fe17+γ-FeⅧ=β-Nd+L如图1所示，在该相图中,只有一个Nd2Fe17包晶化合物存在,Nd2Fe17属于Th2Ni17结构，六角晶系，a=8.59À，c=12.47À。包晶反应温度为1190℃,Nd2Fe17与Nd的共晶温度为647℃,共晶点成份在Nd含量为75at.%处，物相分析和该体系的磁性测量结果确认NdFe2化合物是不存在的[2]。从图1中可见,共晶温度与Nd和Fe的熔点相差甚远,常称这种相图为“深共晶相图”,具有深共晶的体系容易形成非晶态,即无序状态容易亚稳到室温。由于这一性质的存在,所以不经长时间退火的合金,衡射照片很不清楚。退火处理的作用,一是均匀化,去应力；二是部分非晶的晶化[3]。我们关心的Nd-Fe-B三元永磁合金,B含量很低,其热学性质与Nd一Fe二元系很有相似之处,因此,在讨论Nd-Fe-B三元永磁合金制备工艺和其它相对其性能影响时,需要对此多加注意。31.2Nd-Fe-B三元系相图1.2.1Nd-Fe-B系室温下的等温等压相图图2Nd-Fe-B系室温下的等温等压相图[4]由Nd-Fe[6],Nd-B[7]和Fe-B[8]这三个二元相图得知,Nd-Fe-B三元系成分三角的三条边上存在下列二元稳定相:Nd2Fe17,NdB66,NdB6，NdB4,Nd2B5,Fe2B和FeB。在此三元成分三角中共发现三个三元稳定相:Nd2Fe14B[9],Nd1+eFe4B4[10]和Nd2FeB3[5]。上述相都是化合物,没有明显的固溶区,在成分三角中为正分成分点,加上三个顶点处的Fe,Nd和B单相区,使整个成分三角划分成14个子三角区，如图2所示。每个子三角区即相当于一个新三元系,成分位于其内的合金,室温平衡组织将由三个顶点相组成。下面通过几个样品的显微组织的讨论来分析各典型相区的成分。4图3Nd-Fe-B合金样品经均匀化处理后的室温金相组织[5]Fig.2ThemicrostructuresofhomogenizedNd-Fe-Bsampleatroom-temperature，(a)-(e)X400,(f)X1000(a)sampleⅠ，Nd5.42Fe43.84B51.54(b)sampleⅡ，Nd15.69Fe49.03B35.28(c)sampleⅢ，Nd19.68Fe28.00B53.34(d)sampleⅣ，Nd12.94Fe24.97B2.99(e)sampleⅤ，Nd5.44Fe33.66B5.90(f)SEMImageofsampleV如图(a)所示，样品I(Nd5.42Fe43.84B51.54)的显微组织存在衬度不同的三个相,条状深色相为NdB4,其硼含量计算值为23.lwt.-%,与实际值能够较好吻合；白色基相不含Nd,但硼含量大于3.5wt.-%,显然不是α-Fe,而是Fe2B化合物；灰色粒状相同样不含Nd,B含量大于7.7wt.-%,为FeB化合物。样品I处于Nd4B,Fe2B和FeB构成的子三角区内。样品Ⅱ（Nd15.69Fe49.03B35.28）的显微组织中可观察到三个相（图b）。基相为T2相，其Nd-F相对含量的计算值为41.52一58.48wt.-%,实测值(40.0一60.0wt.-%)二者较为接近；白色晶界相为T1相,其Nd一Fe相对含量的实测值与计算值26.95一73.05Wt-%相符；黑色晶界相几乎全部为Nd,故样品Ⅱ处于T1,T2和Nd构成的子三角区内。在样品Ⅲ(Nd19.68Fe28.00B53.34)的显微组织(图c)中可观察到:白色基相仍为T2相；灰色条纹相为NdB4；嵌于基相晶粒间的白色相的Nd-Fe相对含量(81.6一18.4wt.-%)与T3相的计算值83.78一16.22wt.-%相近,并且含有一定量的硼，所以样品Ⅲ处于T2,NdB4和T3构成的子三角形区域。5样品IV(Nd12.94Fe24.97B2.99)的显微组织(图d)其基相不含硼,Nd-Fe相对含量(23.9一77.lwt-%)接近Nd2Fe17的计算值23.3一76.7wt-%；块状相为T1相;黑色点状相是Nd固溶体;样品Ⅳ处于T1,Nd和Nd2Fe17三相构成的子三角区中。需要注意的是,在该显微组织观察分析中，也没有发现NdFe2的存在，进一步说明了该相仅形成于高温、高压下。通过能谱分析得到，样品Ⅴ(Nd5.44Fe33.66B5.90)显微组织(图e)中,基相为α-Fe,块状相大部分是T1相,同时还有少量T2相。尽管两者形貌和衬度相近,在光学显微镜中难于分辨,但其硬度值却差别较大.图f为样品Ⅴ的扫描电镜照片,图中左上角两颗粒中显微硬度的压痕较大(T1),右下角颗粒内的压痕较小(T2),T2相远较T1相为硬。上述五个成分子三角区确定以后,便能得出其余各子三角区，进而得出Nd-Fe-B三元系室温等温截面图。1.2.2Nd-Fe-B系1000℃下的等温等压相图图4Nd-Fe-B系1000℃下的等温等压相图[11]1000℃下Nd-Fe-B系中存在三个稳定的三元化合物F1（Nd2Fe14B），F2（Nd2Fe7B6），F3（Nd9Fe3B8），液相与Nd9Fe3B3和液相与Nd2Fe7B6之间存在一个很宽的两相区。通过Nd-Fe-B扩散偶显微组织的观察分析发现，其显微组织中存在大量的该系在1000℃下所有可能相的局部平衡区。扩散偶中的三相区的典型组织如图5所示。各相平衡成分是将浓度推到相边界和三相点附近后获得的（详见表1）。不难看出，扩散偶中存在六组三相平衡，即Fe+F1+F2，Fe+F1+Nd2Fe17，F1+Nd2Fe17+L，L+F1+F2，L+F3+F2，F3+Nd2B5+L。6图5Fe-Nd扩散偶的显微组织表1由电子探针测得的Nd-Fe-B系扩散偶中的平衡相成分[11]局部平衡区平衡相平衡成分，at%NdFeBFe+F1*+Nd2Fe17FeF1Nd2Fe170.011.810.599.982.489.50.05.80.0F1+L*+Nd2Fe1F1LNd2Fe1711.458.611.182.641.488.96.00.00.0F1+F2*+LF1F2L11.913.759.381.946.540.76.239.80.0Fe+F1+F2FeF1F20.012.013.199.982.246.90.05.840.0F2+F3*+LF2F3L12.944.779.047.115.218.740.040.12.3F3+Nd2B5+LF3LNd2B545.195.327.815.10.00.039.84.772.2F1-Nd2Fe17F2-Nd2Fe7BF3-Nd9Fe3B8L-液相用金相观察,X射线衍射及电子探针对经1000℃长时间扩散后的六种合金样品的研究发现,其相组成与扩散偶法的结果一致从而也验证了用扩散偶法所测得的各个三相平衡区。由于合金中F1相与F2相形成了弥散的共晶组织,F2相的存在难于用电子探针法证实,7故采用X射线衍射对F2相作了相的鉴别[12]。综上得到如图4所示的Nd-Fe-B系1000℃下的等温等压相图1.2.3过Nd2Fe14B点的等硼和等Nd垂直剖面相图1.2.3.1关于Nd2Fe14B单相区Nd2Fe14B的单相区问题的提出是因为,对于NdxFe100-x-y,当x=12一17at.%,y=6-8at.-%时,其样品的粉末衍射照片上,不易观测到其它相的衍射线。由于这个成份范围在Nd2Fe14B当量组成的富Nd和富B一侧,Nd2Fe14B形成含有Nd或B的固溶体,最大的可能性有三种:(l)比当量配比多余的Nd取替Fe的位置；(2)多余的B取替Fe的位置；(3)多余的B形成间隙固溶体。测量不同组成样品的点阵常数，进行了衍射强度的计算，在测量精度范围内,观测不到Nd2Fe14B单相区的存在[13]。再通过磁性测量确定Nd2Fe14B是否有单相区,不同其它相的存在,Nd2Fe14B的磁学性能有着显著的影响。但主相的居里温度相近,这表明不同成分样品的永磁相的成份是基本相同的。1.2.3.2B=6.88at.-%,Nd≤45.41at.-%的垂直剖面相图见图6[14]，图中各特殊点的坐标如下：a点：T=1384℃，Nd=1.6at-%b线：Nd=1.62at.-%c点：T=1130℃，Nd=2.17at.-%d点：T=1090℃，Nd=2.61at.-%e线：Nd=11.76at.-%f点：T=1162℃，Nd=18.4at.-%各相区详细说明如下1L单相平衡2L+δ-Fe单相析出3L+δ-Fe+γ-Fe同素异构转变4L+γ-Fe单相析出5、6L+γ-Fe+T1二元包晶反应7L+γ-Fe+